難處理金精礦預氧化技術的研究及應用進展

中圖分類號：TD953；TF831 文獻標志碼：B 文章編號：1004-4345（2025）03-0001-06

AbstractInviewof thepre-oxidationrequirementsforrefractorygoldconcentrates，thispapersystematicallanalyzes the technicalcharacteistsandaplicatiostatusofcurntmaistramprcesses （ioxdationandpresureoxidaton）.Itoprste twotechnologiesfromtheperspeiesofprocespriniplesplicablecondtios，coreuipment，andngineringapplcatios.Key focus is placdonelucidatingthemicrobalclasifcatioandkeyreactioncontrolfactorsofiooxdation，asellasteoatioal risksofpressreoxidation.Acomprehensivetehnoconomiccomparisonisconductedbasedondomesticandinteationalindustrial casestudies.Theresearchindicatesthatbiooxidationofers theadvantageofselectiveoxidationandlowercapitalcosts，abeitwitha longerprocessngcycle.Pressureoxidationfeatureshigheficiencyandstrongadaptabilitybutimposesstringentrequreentson equipmen pressureandcoosionresistance.Whenstudying preoxidationprocess options，project-specificcharacteristicsshouldbe considered，and multiple factors should be holistically evaluated to achieve the best fit.

Keywords refractory gold concentrate; bio-oxidation; microbial cultivation; pressure oxidation; safety risks

隨著易處理金礦資源的日益枯竭，開發利用難處理金礦資源的重要性日益凸顯。為有效提取難處理金礦中的黃金，針對難處理金精礦的預氧化處理成為當前金礦選冶工藝研究的核心問題。

難處理金精礦通常是指在常規氰化法提金時，精礦中金浸出率低于 80% 的金礦石。根據其難處理成因，主要分為3種類型1：1）微細浸染型金礦。采用直接氰化浸出，金浸出率普遍低于 40% ，其難處理性源于金礦物主要以顯微、次顯微或晶格金形式被包裹（浸染）于毒砂、黃鐵礦等硫化礦物中，阻礙了金與浸出劑的有效接觸。2）復雜多金屬硫化礦型金礦。金礦物顆粒常與銅、銻、汞、碲、鉍等硫化礦物共生。其中，銅、銻等硫化礦物在氰化過程中不穩定，大量溶解于氰化液中消耗氰化物和溶解氧，降低浸出效果；而碲、鉍、銻具有導電性的硫化礦物易與金形成化合物或使金的陰極鈍化。3）炭質金礦。礦石中含有一定數量的有機碳或無機碳。溶液中的金氰絡合物易被活性炭吸附，發生“劫金效應”，導致已浸出的金重新進入浸渣，顯著降低金浸出率。

為提高金、銀等有價金屬的回收率，實現資源的充分利用，在氰化浸出前必須對難處理金精礦進行有效的預氧化。目前，獲得工業應用的浸前預氧化工藝主要有生物氧化、加壓氧化和焙燒氧化3種3。其中，焙燒氧化因存在環保問題，應用相對較少，因此本文僅針對生物氧化與加壓氧化兩種主流工藝，分別從工藝原理、工藝特點、適用條件、主要設備和工程應用等方面進行分析，并進行綜合技術經濟比較。

生物氧化技術

1.1工藝原理

難處理金精礦的生物氧化主要依賴微生物（主要為細菌）的氧化作用，故常被稱為“生物氧化”。其核心原理是利用氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillusferrooxidans）、氧化硫硫桿菌（Acidithiobacillusthiooxidans）、氧化鐵小螺旋菌（Leptospirillumferrooxidans）等嗜酸菌，在酸性條件下將包裹金的含硫、含砷礦物氧化成硫酸鹽或砷酸鹽，破壞礦物結構，使包裹的金暴露出來，從而提高金的浸出率。

可用于生物氧化的細菌種類很多，根據其適合生長的溫度范圍，大致可分為3類。

1）中溫菌 （Mesophiles），最適宜生長的溫度為25～40%，45% 以上不能生長。代表性菌種包括氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌。

2）中等嗜熱菌 （Moderate thermophiles），最適宜生長的溫度為 45～55^°C ，有效生長溫度可達 58^°C 。與中溫菌相比，其優勢在于：（1）耐受性更高，反應動力學更有利，提高浸出速率更快；（2）耐受剪切力能力更強，更適用于攪拌浸出；（3）可減少反應器的冷卻需求；（4）多為兼性自養菌，為強化浸出手段提供更多選擇。

3）高溫菌（Thermoacidophiles/Extreme thermop-hiles），即嗜酸嗜高溫細菌，最適宜生長溫度為 55～ 80^°C ，有效生長溫度可達 70% 。主要種屬包括硫化葉菌、氨基酸變性菌、金屬球菌、硫化小球菌。目前，該菌種尚未實現在硫化礦浸出領域的工程應用，仍在試驗研究階段。

目前普遍認為，生物氧化機理包含3個方面。1）間接作用。細菌將溶液中的 Fe²⁺ 氧化成 Fe³⁺，Fe³⁺ 對礦物進行化學氧化。2）間接接觸作用。細菌吸附在礦物表面，分泌胞外多聚物（EPS），并通過其中的糖醛酸等物質富集 Fe³⁺ ，形成EPS-Fe+復合體，近距離氧化礦物；礦物分解產生的 Fe²⁺ 和還原態硫化合物為細菌生長提供能源。3）直接接觸作用。細菌吸附在礦物表面，產生EPS和酶（如半胱氨酸氧化酶）直接氧化礦物

研究表明，對于酸溶性硫化礦物（如方鉛礦、閃鋅礦、毒砂、黃銅礦、銅藍等），在溶液電位穩定且Fe³⁺ 濃度較高的條件下，無論是否存在細菌，其氧化效果相當，表明其溶解主要依賴間接作用。而對于酸不溶性硫化礦物（如黃鐵礦、輝鉬礦等），細菌的存在以及維持介質中高Fe濃度和高溶液電位至關重要[0難處理金精礦生物氧化涉及的反應包括：

4FeS₂+15O₂+2H₂O=2Fe₂（SO₄）₃+2H₂SO₄

3S+2H₂O+7O₂=2FeAsO₄+2H₂SO₄

FeS₂+2Fe³⁺=2S+3Fe²⁺

4Fe²⁺+4H⁺+O₂=4Fe³⁺+2H₂O

1.2工藝特點

生物氧化技術始于20世紀60年代法國對氧化鐵硫桿菌的研究，該菌種可分解砷黃鐵礦和黃鐵礦，使其包裹的金礦物暴露出來。1986年，南非Fairview金礦首先實現了難處理金精礦細菌預氧化的工業化應用。隨后，巴西、澳大利亞等國相繼建成生物氧化廠。經過幾十年的發展，難處金精礦的生物氧化工藝已逐漸成熟，典型的工藝流程如圖1所示

由圖1可以看出，生物氧化工藝通常采用兩段氧化設計。第一段設置并聯氧化槽，保證菌群有充足的生長繁殖時間，防止礦槳短路。實踐表明，槽體連接組合方式對礦槳停留時間與氧化率有很大影響：當第一段占氧化槽總容積 50% 時，在同樣的停留時間下氧化率更高。

氧化過程主要涉及3個控制因素。1）溫度控制。由于硫化礦氧化屬于放熱過程，需冷卻礦槳以維持菌活性溫度 調控。根據礦石含硫量調節產酸量，通過添加硫酸或石灰維持適宜 pH 值范圍。3）溶氧控制。通過控制充氣強度直接影響菌群活性，因此合理地充氣并保證較高的彌散度是供氧的核心技術。

該工藝使用的細菌主要為氧化亞鐵嗜酸硫桿菌、氧化硫嗜酸硫桿菌與氧化亞鐵鉤端螺旋菌混合群落，其比例通常受礦石成分動態調整。除此之外，還可以使用中等嗜熱菌（最佳溫度為 45～55^°C 和更加耐熱的細菌（耐受溫度為 45～90^°C ，最佳溫度為 60^°C ）

該技術設備結構簡單，操作方便；對環境友好，無煙氣污染；可處理不同砷含量的金礦物；無副產品產出問題。缺點包括會產生大量酸性溶液需中和處理；中和渣產出量較大，且具有一定的危害性，需安全堆存；氧化周期較長；不適合含炭質難處理金精礦的預氧化處理

1.3適用條件和主要設備

生物氧化的典型工藝條件為：礦漿濃度約 20% ，溫度在 40～55°C，pH 值在 1.0～2.0 區間，氧化時間為5～10d ；硫氧化率 ?99% ，氧化率 ?98% ；礦物粒度通常需滿足 -75μm 占 80%

在技術操作層面，需要重點關注溫度 Φ_?pH 值供氧量、礦漿濃度和礦物粒度、營養物以及有毒物質等參數的控制

1）溫度。經過馴化后的中溫混合菌的最適宜溫度為 35～45°C ，超過 50^°C 將抑制細菌活性。由于硫化礦生物氧化過程的放熱特性，需配置冷卻系統（如反應器內置冷卻盤管或夾套等）。冷卻水量可通過熱平衡計算確定，簡化公式如下[.4]。

反應放熱量 Q₁= 礦石含硫量 ... 硫氧化率 .× 硫化礦

氧化反應熱

礦漿吸熱量 Q₂= 給礦量 ???×（?t_m^′k^′-t_i⊕k^′）×l 礦漿比熱

凈熱負荷 Q₃=Q₁-Q₂ 冷卻水用量 O₄=O₃÷（t_ti↑↑-t_i↓↑↑）÷1000

2）pH 值。維持礦漿 pH 值在1＼～2的酸性環境。根據生物氧化過程中耗酸和產酸反應動態，實時添加硫酸或石灰進行調節。因此石灰消耗是主要操作成本。

3）供氧。氧氣是最終電子受體，因此持續供氧至關重要。供氧所需能耗（包括鼓風、空氣輸送與彌散）占氧化過程總動力消耗的 30%～40% 。空氣供應量由礦石含硫量、硫氧化率、單位耗氧量及空氣利用率共同決定，即 Q= 礦石含硫量 × 硫氧化率 .× 硫化礦氧化耗氧量 ÷ 空氣利用率[4]

4）礦漿濃度。礦漿濃度能顯著影響氧化效率。高硫礦物（如硫品位分別為 20% 和 28% 的黃鐵礦和砷黃鐵礦），礦漿濃度為 18%～20% 時，氧化速率即達到最大值。低硫礦物（硫品位為 6.2% 的金精礦或等外礦），礦漿濃度為 43%～55% 時，可達到中等氧化速率。礦漿濃度過高將受限于氧氣傳輸效率及礦粒摩擦導致的細菌生存條件惡化。

5）礦物粒度。礦物粒度控制需兼顧氧化速率與成本，通常控制 -75μm 占 80% 為宜。減小粒度雖能提高氧化速率，但會增加磨礦作業成本與礦漿黏度，從而影響氧氣傳輸、濃密、過濾等

6）營養物的調配。營養物添加在調漿階段完成，以含 NH₄⁺，PO₄^3-，K⁺ 的無機鹽溶液按所處理的原料成分需求調配。通常原料中含有 K⁺ ，因此可相應減少K⁺ 的添加量或省去。

7）有毒物質的監控。有毒物質監控主要需重點關注CI-質量濃度和砷的形態。 ρ（Cl^-）gt;5g/L 將抑制鐵氧化、誘發黃鉀鐵礬沉淀并腐蝕鋼設備。所使用的細菌對 As⁵⁺ 的耐受上限為 20g/L ，對 As³⁺ 的耐受力較低，當 ρ（As³⁺）gt;6g/L 時，即會抑制菌群活性。因此，當原料中砷含量較高時，需維持高電位促進 As³⁺ 向As⁵⁺ 轉化。另外，當原料中磁黃鐵礦的含量較高時，大量溶出的 Fe²⁺ 會降低溶液電位，影響 As³⁺ 氧化為As⁵⁺ 。因此，當 ρ（As³⁺） 接近 3～6g/L 時，可加入某些強氧化劑（如雙氧水）進行干預。

工藝核心設備包括給料調漿槽、生物氧化反應器，以及配套的中壓鼓風機、逆流洗滌濃密機、中和槽等。

1.4工程應用

1.4.1國外應用部分

截至目前，國外采用生物氧化工藝處理浮選金精礦的工廠共13座，主要采用BIOX技術（少數為BacTech技術），主要分布在澳大利亞、加納、烏茲別克斯坦等國家，規模從早期的 40t/d 到 1069t/d 不等，部分工廠目前已停產，部分工廠經多次擴建，依舊處于生產及建設中。

1）巴西圣本托（SaoBento）金礦。該礦是巴西第4大金礦，原采用富氧加壓浸出工藝處理精礦，后因菱鐵礦分解產生 CO₂ 導致系統失衡，創新引入“加壓氧化 + 生物氧化”的聯合工藝，即采用生物氧化工藝先對 20% 的精礦進行預氧化處理，物料達到 50% 氧化率后，剩余 80% 的精礦再混合經生物氧化和后續加壓氧化的逆流洗滌液流進入加壓氧化回路。該聯合工藝降低了加壓氧化的黃鐵礦負荷，解決了碳酸鹽分解不充分的問題，拓寬了操作范圍，使難處理金精礦的預氧化處理能力提高了 53% ，生產成本降低了 20%^[6] O

2）澳大利亞Youanmi礦。該礦浮選精礦的金包裹在砷黃鐵礦中。該礦利用砷黃鐵礦比黃鐵礦更易氧化的特性，僅需 30% 的硫氧化率即可解離出大部分難浸金，顯著縮短了生物氧化周期并降低了能耗。

1.4.2國內應用部分

我國難處理金精礦生物氧化工藝的研究起步較晚，但發展速度較快，且規模越來越大。截至2024年，國內已投產的生物氧化提金廠有14座，主要集中在山東、遼寧和新疆。技術以長春黃金研究院具有自主知識產權的CCGRI技術為主，同時存在BacTech、BIOX及其他自主技術。工廠規模從初期的30t/d 到 750t/d 不等，其中貴州錦豐（ 750t/d 和新疆紫金（ 600t/d ）為當前國內規模較大的代表性生產項目。

1）遼寧天利金業生物氧化提金廠。該廠經過十余年優化改造，處理能力由 100t/d 提升到 200t/d 。培育出的復合型浸礦工程菌耐受溫度為 35～53^circC ，適應礦漿濃度由 16% 提高至 27% ，耐受砷離子（ As³⁺ ））質量濃度達 22g/L ，可處理 w（As）gt;13% 的難處理金精礦。2014年，該廠《兩段生物氧化提金方法》專利優化了反應器配置，一級、二級氧化效率得到提升。

2）江西三和金業有限公司。該廠開發了“一段氧化脫砷 + 二段正常氧化\"分級處理技術，擁有《分支串流氧化逆流洗滌脫砷處理高砷礦工藝》發明專利，解決了砷污染控制難題。2015年，該廠完成技改擴建后，處理規模達 50t/d ，形成高砷礦處理技術優勢。

3）貴州錦豐金礦。該礦礦石性質與美國卡林地區的金礦性質接近，屬于微細粒浸染型難處理金精礦。該礦采用“原礦浮選 + 浮選精礦BIOX預氧化 + 炭浸 + 活性炭解吸電解精煉”的工藝流程，投產至今運行穩定，原礦平均品位為 4.14g/t ，炭浸金浸出率gt;94% ，金總回收率為 84%～87% 。

4）新疆紫金薩瓦金礦。該礦屬于微細粒浸染型難處理金精礦，采用“原礦浮選 + 浮選精礦生物氧化預氧化 + 炭浸 + 活性炭解吸電解精煉”的工藝流程。該礦已于2024年建成并投產，原礦平均品位為 1.0g/t ，炭浸金浸出率 gt;92% ，金總回收率為 83%～86% 。

2加壓氧化技術

2.1工藝原理

加壓氧化（PressureOxidation，POX）技術由美國ChemicalConstruction公司和加拿大戴納泰克公司于20世紀50年代首創。其核心是在高溫、高壓及密閉反應器中，通過添加相應介質，使硫化礦物分解，破壞金的包裹體，提高金氰化浸出率[8]

根據介質不同，加壓氧化浸出技術可分為酸性加壓氧化和堿性加壓氧化兩種。前者是在酸性介質中進行。原料適應性強，固砷效果好（生成穩定的砷酸鐵），是當前主流工藝8。后者是在堿性介質（如NaOH/Na₂CO₃， 中進行。原料適應范圍窄（尤其不適于高硅礦石），試劑成本高，含砷渣難處理，應用較少。黃鐵礦與砷黃鐵礦的酸性加壓氧化的工藝原理如下。

1）黃鐵礦的酸性加壓氧化過程有式（5）式（6）兩個競爭反應同時存在。當溫度大幅高于硫的熔點時，式（5）占優勢。上述兩個反應產生的 Fe²⁺ 隨后氧化成 Fe³⁺ （式7）。當溫度高于 150°C 時，低酸度下Fe³⁺ 的水解反應見式（8），高酸度下 Fe³⁺ 的水解反應見式（9）式（10）。

2FeS₂+70₂+2H₂O=2FeS0₄+2H₂SO₄

FeS₂+2O₂=FeSO₄+S

4FeSO₄+O₂+2H₂O=2Fe₂（SO₄）₃+2H₂O

Fe₂（SO₄）₃+3H₂O=Fe₂O₃+3H₂SO₄

Fe₂（SO₄）₃+2H₂O=2FeOHSO₄+H₂SO₄

3Fe₂（SO₄）₃+14H₂O=2H₃OFe₃（SO₄）₂（OH）₆+

5H₂SO₄

從方法的經濟性來說，形成赤鐵礦沉淀有利于后續中和及金回收操作。研究表明，生成赤鐵礦沉淀需嚴格控制溶液硫酸濃度與溫度：溫度為 170^°C 時，溶液中 H₂SO₄ 質量濃度上限為 55g/L ；溫度為 200^°C 時， H₂SO₄ 質量濃度上限為 70g/L ；如果溶液中含有惰性鹽類（如 MgSO₄ ），則上限可擴展到 100g/L^[9]

2）砷黃鐵礦酸性加壓氧化過程的主要反應見式（11）式（12）。研究表明，元素S不是一種中間產物。氧化溫度較高時，可以避免元素S的生成。當溶液的礦漿濃度高、反應時間長、溫度高及酸度低時，生成的沉淀為 FeAsO₄?2H₂O ，如式（13）所示

4H₃AsO₄+4S

Fe₂（SO₄）₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄?2H₂O+

3H₂SO₄

加壓氧化技術既可以處理原礦，也可以處理精礦。處理原礦時，通常需在進加壓釜前進行預熱，而處理精礦時不需要。典型的加壓氧化工藝流程見圖2。

2.2工藝特點

加壓氧化預氧化工藝處理難處理金礦具有顯著優勢與突出挑戰。其優勢在于原料適應性強（既可處理原生礦石、浮選精礦，也能處理高砷礦物），氧化效率高（ 45～90min 內即可完成反應，且硫、砷氧化率分別超過 97% 和 98% ），并能通過形成鐵砷化合物沉淀或固溶體（如 FeAsO₄ 實現砷的穩定固化，有效控制二次污染，對銻元素低敏感性低。主要挑戰是操作條件苛刻（高溫、高壓、強酸/強堿環境），對設備材質要求極高（需兼具耐蝕/耐壓/耐磨性），且配套成本高昂（設備投資大、酸性廢液中和處理量大、維修費用高），生產過程需精細化管理。

采用該工藝需特別關注加壓釜的三類安全風險問題。1）爆炸。浮選藥劑殘留（捕收劑、起泡劑等）在高溫高壓酸性條件下分解蒸發，其氣相產物累積至爆炸極限即會引發爆炸。2）釜體破裂。釜體破裂將導致高溫高壓礦漿劇烈噴泄。3）腐蝕與磨損。強腐蝕介質與礦漿持續沖刷造成設備損耗。處理高有機碳礦石時，需添加 30～40kg/t 氯氣實施鈍化，此舉反而會加劇腐蝕速率，形成典型的技術矛盾。

2.3適用條件和主要設備

典型工藝條件：溫度為 100～150^°C ，壓力為 0.6～ 3.0MPa ，反應時間為 45～90min，pH 值為 0.8～1.5 ：硫氧化率一般 gt;97% ，砷氧化率一般 gt;98% ，有機碳氧化率為 30%～40% 。

所用的主要設備包括預反應槽、加壓釜、輔助加熱器、高壓隔膜渣漿泵、閃蒸槽、氣液分離器、制氧設備、中和槽等。加壓釜材質常采用碳鋼 + 耐蝕合金襯里或碳鋼 + 磚襯里

2.4工程應用

全球采用加壓氧化技術的金礦處理廠主要分布于北美（美國、加拿大）及環太平洋地區（巴新、新西蘭等），原料涵蓋原礦和浮選精礦，單廠處理能力從70t/d 至 24000t/d 不等。早期項目（如1986—2004年投產的SaoBento、Getchell等）多已停運，2008年后新增項目集中于歐洲（芬蘭Kittila）及中國（貴州水銀洞），且大型化趨勢明顯，如Lihir礦處理能力為 9500t/d ）多米尼加的PuebloViejo礦處理能力達 24 000t/d 。

應用代表性案例如下。

1）美國Mercur礦山。該礦采用1臺Wright公司設計的堿性加壓釜處理高碳酸鹽難處理金精礦。釜體采用Sernco耐火磚襯套及不銹鋼緩沖板，能有效適應堿性環境[10]

2）美國Goldstrike礦山。該礦山采用傳統的酸性加壓氧化技術處理浸染狀黃鐵礦金礦石（ Au 含量為7g/t，S 品位為 2.5% 、碳酸鹽質量分數為 2%～3% ），金浸出率達 90% 左右。因硫化礦中的硫含量顯著高于碳酸鹽中的酸含量，所以加壓釜排出的礦漿 pH 值為1.5。該酸性加壓釜采用的是“碳鋼 +Ar500 玻璃纖維襯里 + 兩層Sernoc耐火磚\"復合防腐結構[。

3）貴州水銀洞金礦。該礦于是國內黃金行業第1家加壓氧化廠。該廠生產規模為 450t/d ，可實現銅鋅綜合回收與砷穩定固化，實現無廢水廢氣排放，生產成本約為800元/t。該礦2003年已自主研發了“加溫常壓化學預氧化處理\"濕法提金工藝（ 300t/d ，金回收率 gt;80% ），成功解決了“卡林型\"金礦的開發難題。2006年，該廠通過提高礦漿濃度、增建氧化槽、提高氧濃度等措施，使金回收率從 88.68% 提升至92.38% ，尾渣品位從 2.28g/t 降至 1.59g/t 。2009年，該廠通過改用“碳酸鈉 + 石灰 + 催化劑\"替代“片堿 + 催化劑”，在保持回收率的前提下成本降低約 20% ，獲得了較好的經濟效益。

3 綜合技術經濟比較

生物氧化、加壓氧化兩種預氧化工藝的主要技術經濟指標對比見表1。

對比分析后可以得出以下結論。1基建投資。加壓氧化工藝需配置昂貴的高壓反應釜、專用制氧車間及蒸汽鍋爐，且對設備材料要求苛刻，導致其投資額高于生物氧化。2）生產成本。生物氧化動力消耗成本較高，但可通過選擇性不完全氧化縮短氧化周期以降低單位消耗；加壓氧化的生產控制水平要求高，氧化反應速度快，生產效率相對較高，從而成本相對較低。3）綜合性能。生物氧化對環境友好，可利用礦物氧化速率差異實現選擇性氧化，大大減少了礦石中需要氧化的硫量，節省攪拌和充氣的能量。加壓氧化對環境污染小，金回收率高，對銻這類有害元素敏感性低，反應速度快，適應性強，但對設備材料要求高，操作復雜、控制難度大。綜上所述，在對難處理金精礦進行預氧化工藝方案研究時，應結合項目特點，對涉及工藝方案的各種因素進行綜合研究和對比，從而確定適配方案

4結論

1）難處理金精礦生物氧化技術的發展，有賴于高效生物氧化設備和耐極境菌種的協同發展。生物氧化設備不僅要高效節能，還要保證供氧充分和溫度精準控制，菌種培育方向為耐熱菌及高溫菌，以持續提升氧化效率，使技術更加經濟環保。2）加壓氧化工藝雖對設備材料和管理要求嚴苛，但氧化效率更高，該技術的進步依賴關鍵設備的研發突破，進一步降低設備成本與安全風險。3）隨著難處金精礦預氧化處理需求的增長，技術選擇需根據礦石特性與建設條件進行適配，如焙燒氧化雖環保性較弱，適用于高炭質精礦；兩種或多種預氧化技術同時應用將成為趨勢。

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