基于硼化學串聯糖結晶體系分離高得率高純度木糖

中圖分類號：S71 文獻標識碼：A DOI：10.7525/j.issn.1006-8023.2025.04.005

Abstract： Hemicelulose acid hydrolysates contain diverse sugars，yet existing separation and purification processes remain complex.This study presents a simplifiedand eficient methodfor isolating and extracting crystaline xylose from hemicellulose hydrolysates.Byleveraging thepreferentialselectivityof phenylboronicacid towardxylose，axylose-boro nateester XDE intermediate was formed.Subsequent transesterification with propylene glycol in ethylacetate enabled the precipitation of high-purity crystalline xylose. The process achieved an average xylose yield of 75% and purity up to 99. 8% over five operational cycles.Notably，this green solvent-based tandem system operated at ambient temperature， eliminating industrial-scale procedures including decolorization，desalination，andrecrystalization．Thedeveloped methodology demonstrates eficient xylose extraction with minimized energy consumption and environmentalimpact.

KeyWords：Industrial hydrolysate mixture；tandem sugar crystalization-purification system；high-yield and high-purity xylose;boron chemistry

0 引言

隨著化石燃料的枯竭以及全球能源需求的持續增長，探尋可持續的能源替代物已成為迫在眉睫的任務[1]。木質纖維素生物質作為一種可再生、低成本且儲量豐富的資源，被視作滿足日益增長的能源需求的潛在解決方案[2-3]。通過水解木質纖維素生物質中相互連接的糖苷鍵，可以將其降解為單體糖，如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖等。這些單體糖可轉化為增值化學品或生物燃料，從而為能源生產提供一種可持續的途徑[4]

木糖是木質纖維素生物質中半纖維素的主要成分，其高效利用對于生物質資源的高值化轉化具有重要意義[5]。然而，在現有的工業生產中，木質纖維素生物質水解過程中產生的糖質量濃度通常低于下游加工所需的質量濃度，需要進一步濃縮，但傳統的濃縮方法可能導致糖的降解，產生有毒的糖降解化合物，從而抑制發酵過程，降低整個工藝的效率。其次，在糖的傳統生產過程中的高能耗和高污染問題導致生產成本居高不下，產生的廢水、廢氣和固體廢棄物對環境造成了較大壓力，不符合國家\"雙碳”政策的要求。例如離子交換樹脂法在精制除雜過程中會產生大量的廢酸和廢堿液，導致廢水排放量大，污染環境。為了解決這些問題，近年來，研究人員和企業積極探索新的生產工藝和技術改進，例如采用膜濃縮技術可以提高糖液質量濃度7，減少蒸汽用量，同時降低硫酸根質量濃度，減輕離子交換的負荷。通過技術創新和工藝改進，有望實現糖生產的可持續發展，為生物質能源和化工產業提供有力支持。

美國路易斯維爾大學提出利用硼酸對糖的化學親和力和可形成動態可逆的硼酸酯鍵這2個特性[8，選擇性地將糖從水解物中提取到有機相中。近年來，用硼酸對糖的識別和對硼酸酯鍵的反應機理、動力學得到了很好的研究和記錄[9]。盡管這些過程確實從水解產物中提取了木糖，但采用的是一步法，糖的分離提純結晶依舊受到限制。

在本研究中描述了一種從玉米芯水解液中分離結晶木糖的方法，如圖1（a）所示。該方法利用了苯硼酸（PBA）對木糖的優先選擇性，在富含多種糖的水解液中加入溶解在甲醇中的PBA得到硼酸酯木糖（XDE）固體，將中間產物的固體溶解在乙酸乙酯中，加入1，2-丙二醇發生酯交換反應，木糖會在有機溶劑中以沉淀出來，過濾后即可得到純凈的木糖。在水解液中提取木糖的兩步反應均可在室溫下進行，減少能源消耗，反應中用到的藥品均可回收再利用，符合綠色化學的要求。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

D-木糖、D-葡萄糖、L-阿拉伯糖購自上海阿拉丁生化科技有限公司。氫氧化鈉、甲醇和乙酸乙酯均購自天津富宇化學試劑有限公司。此外，1，2-丙二醇購自上海麥克林生化科技股份有限公司。苯硼酸 99% ）購自湖北省揚一鑫盛生物醫藥有限公司。工業玉米芯水解液來自鶴崗市經緯糖醇有限公司。所有化學品均可從市場上買到，使用時無須進一步純化。

1. 2 玉米芯水解液糖含量分析

根據美國國家可再生能源實驗室（NREL）制定的標準方法進行分析對反應前后的玉米芯水解液進行分析。單糖分析采用高效液相色譜法（HPLC;Agilent1260InfinityII，美國），配備AminexHPX-87H色譜柱0 300mm×7.8mm ，Bio-Rad）。分離溫度為 50°C ，流動相為4mmol/L H₂SO₄ 溶液，流速為 0.6mL/min ，進樣量為 20.0μL ，每個樣品檢測時間 20min 。用 D- 葡萄糖、D-木糖和L-阿拉伯糖的標準溶液進行校準[10]。

1.3PBA與純木糖溶液生成XDE

在預實驗階段，建立了以純木糖和PBA為原料的反應體系，并優化了反應條件。每次精確量取 10mL 10% 的木糖溶液（含 1.0g 木糖， 10mmol 作為A液。同時將 PBA（4.87g，40mmol） 溶解于 10mL 甲醇中作為B液。將A液加入B液后，在室溫、 600rpm 條件下磁力攪拌反應 ^2h ，反應過程中觀察到大量白色沉淀（XDE）生成。反應產物經真空抽濾分離后，依次用超純水和甲醇洗滌，最后在 50°C 烘箱中干燥 24h ，稱重計算得率。將得到的白色固體XDE進行碳譜（ ¹³C- NMR）氫譜（ ¹H? -NMR）、二維核磁（2D-NMR）檢測，確定產物的結構。檢測方法為：將 60mg XDE溶解在0.6mL 氣代氯仿（ CDCl₃ ）中。所有光譜均在BrukerAVIIHD5OOspectrometer（BrukerCo.，Karlsruhe，Ger-many）上采集。 ¹H 和 ¹³C 維度的光譜寬度分別為10000和 29761.9Hz 。 CDCl₃ 峰被用作內部化學位移參考點（204號 （δ_c/δ_H=77.16/7.43） 。

在反應條件優化試驗中，首先考察了pH的影響，使用 NaOH 溶液將A液 pH 分別調節至7.0、7.5、8.0、8.5和9.0后再與B液進行反應，探索硼酸酯鍵形成的最佳pH。其次研究了PBA用量對XDE得率的影響，通過改變PBA用量，使其與木糖的摩爾比分別為2：1、3：1、4：1、6：1和8：1后再與A液反應。最后對比了不同加料順序，A液加人B液與B液加入A液對反應的影響。此外還嘗試使用廉價硼酸11替代PBA，但反應效果不理想。

1.4XDE酯交換提取結晶木糖

將XDE（ 1g，3.09mmol， 溶解于 10mL 乙酸乙酯中，經 0.22μm 有機相微孔濾膜過濾去除不溶物后，向濾液中加入1，2-丙二醇（PG）（1.14mL，15.5mmol）。該反應在室溫、 .600r/min 磁力攪拌條件下進行，反應期間有白色固體逐漸析出。反應16＼～24h后，通過抽濾收集白色木糖結晶產物于 50°C 電熱鼓風干燥箱中干燥 24h 去除木糖表面殘留的溶劑。采用高效液相色譜（HPLC）對干燥后的木糖進行純度分析。

1.5工業水解液在該體系下分離提取木糖

以富含多種糖類的工業玉米芯水解液為原料，按照前文中的體系通過兩步法實現了木糖的高效分離純化。首先在室溫下將工業玉米芯水解液緩慢加入NaOH溶液堿化至pH為9，使用布氏漏斗過濾收集的濾液，通過HPLC檢測濾液中木糖質量濃度為 51.6g/L 其中木糖：葡萄糖：阿拉伯糖質量比為79：12：9。

將堿化、過濾的玉米芯水解液緩慢加入到溶解PBA的甲醇溶液中，在室溫下使用攪拌器反應2h后使用布氏漏斗分離，濾液處理后再次使用高效液相色譜儀（HPLC）對反應后水溶液進行檢測，以評估反應過程中糖類的轉化情況和反應效率。沉淀XDE依次用水和甲醇洗滌，最后在 50°C 烘箱中干燥 24h 。將干燥后XDE按 10mL/g 的比例溶于乙酸乙酯，經 0.22μm 有機相濾膜過濾后，加入1，2-丙二醇（ |_lgXDE 對應1.14mLPG ，室溫攪拌 16h 結晶析出木糖。過濾干燥后的產物木糖依據國家標準進行純度、水分含量、灼燒殘渣和硫酸鹽含量等檢測。

1.6 PBA的回收

本研究中PBA的回收工藝包含2個關鍵步驟：首先對第一步反應后含有未反應PBA的甲醇-水混合濾液進行處理，通過旋轉蒸發徹底去除溶劑后獲得黃色固體，經多次水洗后過濾得到白色PBA固體。第二步是XDE與1，2-丙二醇發生酯交換反應時，不僅生成了目標產物木糖，還產生了一種不穩定的副產物4-甲基-2-苯基-1，3，2-二氧雜硼烷（PGE）。由于硼酸酯鍵在酸性溶液中容易斷裂，通過旋蒸除去乙酸乙酯的PGE置于 pH=5 的酸性水溶液中（每 5mL 水中 1gPGE ，在室溫下強力攪拌 24h 促使其發生斷鍵反應，析出的白色固體為PBA，通過 ¹H? -NMR進行結構確認。

2 結果與分析

與傳統相轉移方法不同，本實驗采用兩步法，利用了硼酸酯鍵的特性和PBA對木糖的優先選擇性，以硼酸二酯的形式從水解液中提取結晶木糖，如圖1所示。化學結構示意圖如圖1（b）所示，清晰地展示了反應物之間的轉化過程。在利用硼化學串聯體系分離結晶木糖的反應中，木糖溶液與PBA的甲醇溶液充分混合，反應會迅速生成大量白色沉淀XDE。將干燥后的XDE溶解于乙酸乙酯中，隨后加入1，2-丙二醇進行酯交換反應，木糖以沉淀形式從有機溶劑中析出，過濾干燥后即可獲得純凈的木糖。該方法省略了重結晶等繁瑣步驟，反應快速且提取率較高。該反應在室溫下即可進行，且所用試劑可回收再利用，符合綠色化學理念。在本實驗的兩步法工藝條件下，分離得到的產物僅為木糖，未檢出阿拉伯糖等其他糖類雜質，顯著優于相轉移方法，提升了木糖的純度和提取效率。

Fig.1Processflowandconditionoptimizationofxyosecrystalization，purfication，andseparationbasedonboronchemistry

2.1 木糖與PBA反應條件的優化

中性至堿性條件可以促進硼酸酯鍵的形成，酸性條件導致硼酸酯水解，試驗發現 pH 在7.0＼～9.0，XDE的形成和提取效率隨 pH 升高而增加， pH 為9時XDE的產率最高，提取效率為 87% ，如圖1（c）所示。此外，即使在未調節 pH 的酸性水解液（ Δ_pH=1，7） 中加入PBA也能生成XDE，但其產量低于堿性條件，可能是因為在酸性條件下硼的四面體陰離子狀態較少，大多以平面三角形的形式存在，而在堿性條件下，四面體形式占主導地位有利于XDE的生成。然而過多使用堿會增加成本且不利于環保，因此后續研究選擇將水解產物的pH調節至9以形成和提取XDE。

PBA難溶于水但易溶于甲醇，且甲醇與水可完全互溶。因此本研究選擇甲醇作為PBA的溶劑，并確定甲醇與水解液的體積比為1：1，將水解液緩慢加入PBA的甲醇溶液中，此時XDE的平均得率 （79.94% 高于將甲醇溶液加入水解液中的情況（平均得率73.9% ，推測是由于高質量濃度的PBA更有利于五元環酯和六元環酯的形成。

為確定PBA的最佳用量，嘗試用增量PBA（2、3、4、6、8當量/木糖）處理pH為9的水解液，然后通過得到干燥XDE的質量進行分析，如圖1（d）所示。葡萄糖、阿拉伯糖、木質纖維素水解的副產物在反應過程中也會與PBA發生反應，與木糖競爭硼絡合，因此需要使用過量的PBA確保木糖提取率，但是過量的PBA增加了回收過程的成本。在XDE形成所需的最小2當量PBA/木糖化學計量比下，XDE得率為 40.29% 。4當量PBA時得率顯著提升至 79.92% ，而8當量PBA時得率增長有限，且過量PBA會增加回收成本。因此后續研究選擇4當量PBA/木糖，以提高整體經濟性。

2.2 XDE結構分析

為深人探究產物的結構特征，對得到的白色固體進行了多種核磁共振譜圖分析。如圖2（a）和圖2（b）所示，氫譜（ ¹H -NMR）和碳譜（ ¹³C. -NMR）分析能夠清晰地觀察到產物中碳原子和氫原子的化學位移 （f） ，初步揭示了其化學環境。二維核磁共振譜圖（HMBC、COSY、HSQC）不僅展示了原子之間的直接連接關系，還揭示了空間排列和相關性，進一步驗證了產物的分子結構。圖2（c）的 ¹H-¹³C HSQC譜圖中每個峰代表一個 ¹H 與 ¹³C 直接相連的原子對。圖2（d）的 ¹H-¹³C HMBC譜圖較為重要，主要用于確定質子與碳核之間相隔 2～ 3個鍵的遠程偶合關系，可以將分子中不同片段的結構信息聯系起來，從而推斷出整個分子的骨架結構。分析可知， δ_H 6.14（H-5）分別與 δ_c 86.50（C-4）、74.80（C-2）、73.59（C-3）遠程相關， δ_H 4.91（H-4）分別與 δ_c 105.49（C-5）、74.80（C-2）、73.59（C-3）遠程相關， δ_H 4.54（H-2）分別與 δ_c 105.49（C-5）、73.59（C-3）遠程相關， 與 δ_c74.80（C-2）.73.59（C-3） 遠程相關，證實了PBA上的羥基與木糖上的羥基之間發生了脫水反應，形成了有一個五元環酯和一個六元環酯的化合物XDE。

2.3 反應機理分析

在水溶液中PBA具有獨特的化學性質，能夠與多羥基類化合物發生反應，形成穩定的五元環酯和六元環酯結構[12]。硼原子在反應過程中表現出極高的活性，硼原子能夠快速形成四面體陰離子結構，并且在四面體和平面三角形構型之間實現快速轉換。在四面體狀態下，硼原子更容易與木糖分子中兩對順式結構的羥基（-OH）集團發生反應[9]，從而形成XDE。這一反應過程的機理如圖3（a）所示，清晰地展示了硼原子與木糖分子之間的相互作用以及反應的步驟。PBA中的硼原子以 sp² 雜化狀態存在，有一個空軌道可以作為路易斯酸接受外來電子，在水溶液或堿性條件下，PBA易形成苯硼酸鹽，苯硼酸鹽具有更高的反應活性，能夠與多羥基化合物中順式的羥基發生取代反應[13]。然后發生環閉合反應，與二醇結構形成新的B一0鍵，形成可逆苯硼酸酯單糖[14]。

PBA對木糖的優先選擇性可能與其獨特的羥基結構密切相關，形成硼酸二酯的必要條件是必須有一對順式構型的一OH基團。由圖3（b）可以看出，木糖分子中有且僅有2對順式羥基，有利于和PBA結合形成穩定的三環結構，從而使得PBA對木糖表現出更高的選擇性[15]。相比之下，盡管葡萄糖和果糖也具有2對可結合PBA的一OH基團，但其還含有一個未結合的親水性自由羥基，這個羥基可能會干擾PBA與葡萄糖和果糖的結合，降低反應的穩定性和選擇性[16]。阿拉伯糖和半乳糖僅有一對順式羥基，只能結合一個PBA分子，其2個一OH基團無法與PBA結合的，因此形成的硼酸酯化合物并不穩定，在水和甲醇的洗滌過程中這些不穩定的化合物會重新溶解于溶液中，不能以固體的形式提取出來。因此本方法可以實現對水解液中的木糖的選擇性提取。

Fig.3Reactionmechanismbetween phenylboronicacid andxylose，andreactionsiteswithdiferent monosaccarides

2.4XDE水解得到木糖

從XDE中分離木糖常用的方法是用酸性水溶液反萃取木糖，將酸性水相與溶解XDE的有機相混合攪拌，將所得木糖反萃取到水中。但是這種方法存在諸多弊端：受反應動力學限制，反應時間長，萃取效率低，需多次萃取；PBA在 的水中溶解度質量百分比為1% ，多次萃取會導致較大損失；此外該方法還需后續除酸、濃縮結晶等步驟，整體流程繁瑣、耗時長、成本和能耗高。Satyavolu等[17提出一種通過酯交換反應從XDE中回收木糖的方法，但該方法使用了甲苯等有毒有機試劑，存在安全隱患。

根據Hinkes等[18]的硼酸酯交換策略，本研究選用廉價且無毒的1，2-丙二醇[19-21]與XDE進行酯交換反應。將干燥后的XDE溶解在乙酸乙酯中，用 0.22μm 孔徑的有機相微孔濾膜過濾，能夠有效去除微量殘留的色素以及不溶性顆粒等，這是確保后期木糖的色澤和純度的關鍵。經過精細過濾后，木糖產品的純度得以顯著提升，色澤更加潔白。在過濾后的溶液中加入1，2-丙二醇，在室溫下攪拌 16h ，XDE發生酯交換后生成的白色沉淀就是結晶木糖，該方法下XDE生成木糖的平均產率為 60.2% ，1立方玉米芯水解液可以得到33.1kg 木糖，相較于傳統方法（僅能提取 19.2kg 木糖），木糖提取效率顯著提高。

在對反應條件進行優化的過程中，本研究對比了在室溫、 40°C 和 50°C 條件下反應制備木糖的得率和反應速度。試驗結果顯示，雖然 50°C 時木糖生成效率略有提升，但其得率并未顯著增加。綜合考慮節能環保的原則以及試驗操作的便捷性，最終選擇了在室溫下進行反應。這一選擇不僅符合綠色化學的理念，還降低了試驗成本，同時保證了反應的穩定性和可重復性。

2.5 工業玉米芯水解液在該體系下分離提取木糖

為驗證該工藝在工業生產中的可行性，以工業玉米芯水解液為原料進行試驗，反應過程如圖4（a）所示。分別對硼化學串聯體系反應前后的玉米芯水解液進行了HPLC檢測，如圖4（b）所示，對比發現經過PBA提取后，木糖的質量濃度顯著降低，而葡萄糖和阿拉伯糖的質量濃度變化相對較小。通過計算可得有 13%～15% 的木糖未反應，玉米芯水解液中木糖的去除率約為 87% 。

通過對比標準木糖和產物木糖的紅外光譜，如圖4（c）所示，可以看出二者特征吸收峰基本一致。 3300cm^-1 出現的吸收峰是羥基伸縮振動引起的； 2900cm^-1 處的吸收峰是碳氫鍵的伸縮振動峰； 1163cm^-1 處的吸收峰是碳水化合物C一0一C對稱伸縮振動的特征峰；1058cm^-1 附近的峰由C一H彎曲振動引起。這表明試驗室制得的樣品確為D-木糖，與之前相轉移法提取的木糖和阿拉伯糖混合糖相比，本方法提取的木糖純度更高，且具有定向選擇性，產率也顯著提升。

此外，工業玉米芯水解液經該體系分離提取的木糖樣品，由北京清析技術研究院依據國家標準進行檢測，檢測方法及結果見表1。檢測結果顯示，產物木糖的純度為 99.8% ，水分質量濃度為 25% ，灼燒殘渣為0% ，氯化物質量濃度低于 0.01% ，硫酸鹽質量濃度低于0.005% ，各項指標均符合國家生產標準。

2.6 PBA的回收再利用

PBA的回收再利用工藝主要分為2部分。第一部分涉及過濾XDE后的濾液處理，該濾液中含有大量未反應的PBA以及葡萄糖、阿拉伯糖等水溶性物質。為了實現PBA的高效回收與再利用，本研究采用旋轉蒸發和水洗的方法對PBA進行提純，如圖5所示。經過干燥處理后，回收的PBA能夠再次投人循環使用，工藝流程圖如5（a）所示。盡管每次循環后PBA的回收率略有下降，且多次循環后的PBA顏色變深，如圖5（b）所示，但這些變化并不影響其反應活性，亦不會對后續反應中生成的木糖的顏色和純度產生負面影響[22]。在本試驗中PBA共進行了5次循環利用，XDE和木糖的產率見表2。實際上PBA的循環利用次數還可以進一步增加。

在PBA的循環利用過程中，觀察到一個有趣的現象：在同等用量下，每次循環利用后XDE的平均產率相較于首次利用均有所提高，尤其是在第二次利用時，產率提升最為顯著，高達 152.1% 。這一現象的原因在于回收的固體中除了PBA外，還混有部分未完全反應的PBAX，如圖5（c）所示。在重復利用時，這些PBAX能夠迅速與反應物結合生成XDE，從而顯著提高了產率。木糖的產率在前幾次循環中略有提升，但隨著循環次數的增加，產率逐漸趨于穩定，并略有下降。

PGE水解斷鍵后PBA的回收如圖5（d）所示。由于硼酸酯鍵在酸性溶液中容易斷裂，試驗發現將PGE加入酸性水溶液中攪拌 18h PBA基本沉淀完全，得率為 62% 。該水解沉淀方案具有良好的可行性和效率，不需添加其他有機溶劑，僅在水中就可以完成反應，且在常溫下進行，簡化了分離工藝并降低操作成本，在反應過程中會有大量不溶于水的白色沉淀生成。為驗證這些沉淀的成分，對回收的固體沉淀進行了氫譜（ ¹H- NMR）分析，如圖5（e）所示，回收的固體沉淀是純凈的PBA。

3結論

本研究探索了利用硼化學串聯的方法從工業玉米芯水解液中定向提取木糖的新工藝，該工藝流程所采用的溶劑均為綠色環保型溶劑，整個反應和回收過程均能夠在室溫條件下閉環進行，具體結果如下。

1）以純木糖為原料探索反應過程，系統剖析了反應機理，成功驗證了整個反應路徑的可行性。通過對得到的中間產物XDE進行分析，確定了其分子結構。再通過酯交換反應從XDE得到結晶木糖。

2）以工業玉米芯水解液為原料，利用PBA與順式二羥基化合物的親和作用，將4當量的PBA作為結晶劑加入酸解液中，室溫下反應2h就可以選擇性地將木糖以固體XDE的形式從水解液中提取出來，得率為81. 25% ，通過HPLC檢測工業玉米芯水解液中木糖去

除率在 87% 左右。

3）干燥后的XDE在乙酸乙酯中與1，2-丙二醇進行酯交換得到高純度的結晶木糖，該木糖以沉淀的形式得到，省去了工業生產中脫色、除鹽和重結晶等復雜流程，木糖得率為 63% 。本實驗中PBA可重復使用，回收率為 79.85% ，隨著PBA的循環利用木糖得率顯著提升，5次循環使用后木糖的平均得率為 75% ，純度高達99.8% 。此外PBA還可以通過PGE在酸性水溶液中進行斷鍵反應回收，回收率 62% 。

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