TiO2/ 生物炭復合材料在水處理領域的研究進展

中圖分類號：TQ426.64 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-1019-04

近年來，隨著工業領域的日益發展，水污染問題也越發嚴重，為了更有效地去除污染水體中的污染物質，嘗試使用碳基吸附劑與其他氧化性物質進行復合，以此來提高凈水效率。水污染防治領域中，在限氧條件下通過熱解生物質從而得到所需生物炭材料，它不僅具有高度密集分布在表面的介孔而且在其表面上含有豐富的官能團，突顯其吸附性能優勢。同時，它還兼具了高穩定性和半導體特性，使TiO₂ 可以和生物炭形成復合體，去代替一些傳統凈水手段。復合材料提高了 TiO₂ 光催化效率并彰顯生物炭的吸附能力，同時 TiO₂ 上的光生電子又可以附著在生物炭上從而提高了吸光能力，這種復合材料兼具了二者優點的同時又展現出獨特的協同降解作用。但生物炭本身的半導體性質使得光生電子與空穴復合的程度受限，并且 TiO₂ 帶隙較寬會一定程度上影響復合材料的環保性和光穩定性。

TiO₂/ 生物炭復合材料的研制

TiO₂/ 生物炭復合材料是2種材料通過初步復合后所產生的協同降解機制來凈化污染水體。常用的復合材料制備方法包含有溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、超聲波法，還包括了焙燒法、熱縮聚法、共沉淀法等。在通過不同的研制路徑時，所研制的復合材料也會有不同的催化性能和物理性能，例如溶膠-凝膠法所制備的材料其表面孔徑可控且擁有更高比表面積。

1.1 溶膠-凝膠法

無機鹽作為溶膠-凝膠法的主要反應前體，同時加熱催化，然后熱解所需生物質，使所得生物炭與無機鹽水解后混合成膠狀物，再將膠狀物經過處理形成復合材料。在熱解生物質時通常加人會發生酯化反應的乙醇和酸2種改性劑，以此來增加所得生物炭的吸附能力。溶膠-凝膠法所制復合材料所需成本相對較低，制得物質純度較高，但該方法制備周期較長，存在燒結性差等問題。

1.2 水解法

水解法是一種將無機鈦鹽或鈦醇鹽水解成水合氧化物，然后讓其沉淀，經過過濾、洗滌、干燥和煅燒后得到納米粒子的方法[1]。

水解法先將鈦鹽進行充分水解，然后再將改性后的生物炭與其充分混合，最終經過過濾、干燥和煅燒等步驟形成復合材料。水解法得到的復合材料對溫度條件要求較低（室溫即可）并無副產物。當鈦鹽與水接觸后發生水解反應，因此所得 TiO₂/ 生物炭復合材料出現團聚現象，一定程度上影響了粒徑控制。

1.3 水熱法

水熱法是在封閉系統中進行非均相反應，在封閉系統中對所需復合材料進行加壓加熱，將所需前體與生物質進行初步復合，在相應溫度與壓力下，使得反應液中非液體物質先溶液再結晶，經過限氧條件下的充分煅燒從而完成物質合成和材料轉化[2]。

1.4超聲波復合法

超聲波復合法是近年來較多被應用在復合材料研制之上的方法，通過將生物炭與所需前體在反應液中經過超聲復合，以此來形成所需復合物。同時，超聲波復合法利用了在超聲波作用時所產生微小空氣泡碎裂所產生的能量來滿足復合所需[3]。

為了使 TiO₂ 前體能夠更好地負載在生物炭材料之上，通常采用物理手段將生物炭和原材料充分混合，再經過操作使TiO2在生物炭上結晶，從而使得所得材料更穩定。

2 TiO₂/ 生物炭復合材料的改性

2.1 金屬摻雜改性

金屬離子摻雜改性主要是以還原性金屬摻雜進TiO₂/ 生物炭復合材料之中，通過其強還原性還原復合材料中的0原子和 Ti⁴⁺ ，當氧原子被還原以后會從復合材料中揮發出來形成空穴，空穴和Ti使得復合材料發生晶體畸變，捕獲光生電子的同時又縮短禁帶寬度，以此來增加光催化的效率[4]。

2.2非金屬摻雜改性

非金屬摻雜改性常包含了C、N、F、P、S等元素，摻雜不同的非金屬元素從而產生不同的雜化軌道，進而減少了電子-空穴復合中心，縮短了物質的禁帶寬度，以此來提高 TiO₂ 的光催化能力[5]。非金屬元素摻雜改性機理如圖1所示。

不同非金屬元素對 TiO₂ 的摻雜所得到結果都會有明顯差異，因此需要針對性地提高摻雜效果，通常會對其進行長時間加熱以達到有效調整TiO2的能帶結構的目的。在對 TiO₂ 進行非金屬摻雜時降低了材料的帶隙寬度，但與此同時這也導致部分光催化能力降低，從而引出了摻雜的其他影響。

3 降解機理

TiO₂ 與生物炭所形成的復合材料在指定波長的光線照射下，強力富集水中污染物質，產生光生電子并同時導帶電子被激發從而發生躍遷，產生光生電子-空穴，這讓強氧化性的·OH和·0^2? 釋放出高效的光催化能力來凈化污染水體。

已知常見的銳鈦礦和金紅石 TiO₂ 的帶隙為3.0～3.2V ，由于禁帶寬所受限則直接影響了對光的吸收能力。 TiO₂/ 生物炭復合材料中，C原子與 TiO₂ 形成了Ti—O—C鍵，以縮小帶隙來加強吸附的正向作用，并提高光催化效果。 TiO₂/ 生物炭復合材料形成Ti—O—C鍵示意圖如圖2所示。

生物炭具有疏松多孔的表面結構，利用其比表面積大和吸附性能好的特性，讓 TiO₂ 顆粒均勻分布在生物炭的表面上進行復合可以減少其團聚效應，并最大化地增大了 TiO₂ 與污染物表面的接觸面積。依靠生物炭表面豐富的吸附能力可以快速地富集污染水中的污染物，并讓其與 TiO₂ 充分接觸，從而更好利用協同降解機制作用于水中污染物。

4 實際應用

TiO₂ 與生物炭通過復合所形成的高效凈水材料，依靠其協同降解機制與其具有的經濟節約性、高效性、綠色環保性能等被廣泛應用在抗生素、酚類、染料廢水的處理中。

4.1 生物炭復合材料對含抗生素污水的處理

隨著抗生素的發現，對抗生素的使用率逐漸升高，因此出現了含大量抗生素的醫療廢水，因其具有強穩定性，這導致了該醫療廢水過于穩定。同時當未經處理過的抗生素和其代謝產物直接排入水體中后，抗生素不但會因其強吸附能力使得難以被排出水體，而且抗生素會直接導致了水中大部分細菌和微生物得到高效的抗藥性，從而限制了一些傳統水處理技術的應用。使用 TiO₂/ 生物炭復合材料光催化降解水中所含抗生素，成了處理含抗生素污水的一種新型思路。

ZHANG等[8]在 pH=4 的條件下，將 TiO₂ 與蘆葦秸稈生物炭進行復合，投放 0.2g 的 TiO₂ 與蘆葦秸稈生物炭的復合材料對質量濃度為 10mg?L^-1 、體積為 160mL 的SMX的降解率達到了 91.27% 。當進行黃河水體實驗時，發現了水中的 SO₄^2- 、 cl^- 、 NO^3- 會明顯地干擾 TiO₂ 與蘆葦秸稈生物炭復合物質的降解能力，隨著濃度的升高， SO₄^2- ！ Cl^- 及 NO^3- 對SMX的降解表現出了明顯的抑制作用。在一定濃度范圍內，抑制作用會隨著濃度的升高而升到一個峰值即最適濃度，當超過了最適濃度時抑制作用隨著濃度升高而下降。

4.2 生物炭復合材料對酚類污染的處理

酚類對水體造成的污染變得越來越常見，由于其化學結構可對環境和生態系統造成危害，同時這類化合物具有較高的生物毒性，能夠破壞生物體的正常生理功能，并且非常容易在水中積累，因此受到極大重視。同時，由于制藥和金屬冶煉等工業的飛快發展，使得受酚類污染的污染水體日益增多，也讓更多的人關注到了此種水體的危害。針對酚類污染水體時，常應用光催化法、混凝沉淀法、吸附法和氧化法來凈化污染水體。

LISOWSKI等在紫外光照下，對比了 700°C 下制備的 TiO₂ 與針葉木生物炭復合材料同 TiO₂ 與芒草生物炭復合材料的苯酚處理效果。結果表明，復合材料質量濃度為 1g?L^-1 時，同一條件下 TiO₂ 與針葉木生物炭的復合材料相比于 TiO₂ 與芒草生物炭復合材料具有更好的苯酚降解效果，表明生物質的差異直接影響到了 TiO₂/ 生物炭復合材料的性能。

4.3 生物炭復合材料對印染廢水的處理

紡織工廠所排放的印染廢水具有高毒性和高色度的特點，并且紡織行業的快速崛起直接導致了所排印染廢水越來越多，同時印染廢水中積累了大量有機物質，這導致了傳統污水處理手段難以奏效。TiO₂ 生物炭復合材料憑借其強大的光催化性能和高經濟性成了治理印染廢水的首選。

SONG等[10]制備了H3PO4改性 TiO₂/ 生物炭復合材料，并對MB和CR的降解進行了研究。一般認為 TiO₂ 與生物炭的復合材料在一定濃度內會隨著pH 的上升而提高光催化效率，對 100mg?L^-1 的MB在 pH=3～10 情況下，降解效率會隨著 ΔpH 提高而上升，對 100mg?L^-1 的CR在 pH=6～11 情況下，降解效率會隨著 pH 提高而減弱。同濃度條件下 TiO₂ 與生物炭的復合材料對不同污染物降解的效率會隨著pH 值變化有不同的反應，彰顯了針對個體的差異性

TiO₂ 與生物炭的復合材料不僅展現出強大的催化降解能力，對傳統水處理手段難以奏效的污染水體有著不可忽視的作用，而且對于體積龐大的污染水體可以更高效經濟地實現凈化[11-23]。

5結束語

相較于傳統的水處理工藝， TiO₂ 與生物炭復合材料展現出高效性和環保性，此復合材料的協同降解機制更是一個強大優勢。由于 TiO₂ 與生物炭復合材料具有光響應性、電子傳輸能力和吸附能力出色的特點，其在水處理領域發展前景廣闊。同時，應該在金屬改性、非金屬改性和還原劑改性之外尋找更優質的改性材料，應在對抗活性中心的遮蔽和帶隙問題方面做出更優解，并且在未來還需探究更加高效、實用的制備方法，使其更好地應用于廢水處理領域。

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Research Progress of TiO₂ /Biochar Composites in Water Treatment Field

SHENG Weihang， CHAO Lei （Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 11o168， China）

Abstract：Fromtheprospectofdevelopmentinthefeldofwatertreatment，theadsorptionpropertyofbocharandthephotocatalytic principle of TiO₂ are fullyutilized，and the advantages ofthe two are combined by composite. In this paper， preparation methods and characterization properties of TiO₂ /biochar composites were introduced， the modification mechanism of TiO₂， biochar composites was described，the synergistic degradationeffect of TiO₂， biochar composites based on the reaction principle of the two was discussed， practical deficiencies and theoretical advantages of TiO₂ biochar composites were analyzed， and looks forward to the development prospects of TiO₂ biochar composites in the field of water treatment by its application in the real field.The practical shortcomings and theoretical advantages of TiO₂ biochar composites were analysed， and its development prospect in the field of water treatment was prospected.

Key words： Biochar; TiO₂ ; Water treatment technology