聚丙烯酰胺在頁巖和砂巖表面的吸附行為研究

2025-08-03 00:00:00李俊蘭林肖茂鄧翔元

標準科學 2025年13期

Research on the Adsorption Behavior of Polyacrylamide on the Surfaces of Shale and Sandstone

LI Jun LAN Lin XIAO Mao DENG Xiangyuan

Petroleum Engineering Technology Research Institute， SINOPEC Southwest Oil Gas Com

Abstract:The study of adsorption retention of polymers on the surface of unconventional reservoir rocks is of great significance for guiding the optimization of fracturing fluid formulations and improving theeconomic benefits of unconventionaloilandgasreservoirs.Thispaperselectedthecommonlyused polyacrylamide(PAM) treatmentagentto study its adsorption behavioronsurfacesofshaleand sandstone.Itquantifiedtheefectsofpolymerconcentrationandadsorption time on PAM adsorption behavior on the rock surface.The results showed thatthe adsorptioncapacity ofPAMon shale was significantlyhigherthan thatonsandstone.The adsorptionofPAMonrock surfaces Was beter described bytheLangmuir adsorption isotherm model and the pseudo-second-order kinetic model. Calculated bythe fiting equations，the saturated adsorption capacity of PAMon shalewas 1.543mg/g ，while that on sandstone was 0.7158mg/g Keywords: polyacrylamide (PAM); shale; sandstone; adsorption isotherm; adsorption kinetic

0 引言

隨著全球能源需求的持續增長和環保意識的提高，頁巖氣作為一種清潔、高效的能源資源，其市場需求將持續增長\"。但是頁巖氣作為一類非常規天然氣，主要以游離氣和吸附氣的形式存在于儲層天然裂縫和孔隙中，需要通過體積壓裂形成人工裂縫網，才能形成高產氣井[2]。目前，學者們針對非常規儲層（頁巖和砂巖）的系統性研究，重點聚焦于巖性特征及儲層特性。作為沉積巖的重要類型，頁巖主要由黏土礦物、石英、方解石及長石等礦物構成，其典型特征表現為發育顯著的層理結構，同時具備致密性強、孔隙度低且滲透率差的特點。而砂巖同樣屬于沉積巖體系，其礦物組成以石英和長石碎屑顆粒為主體，并通過膠結物膠結形成，這類巖石通常表現出明顯的親水屬性[3-4]。

近年來，非常規氣藏開發中壓裂液體系的優化成為研究熱點，壓裂液中的高分子聚合物、添加劑等成分容易吸附并保留在巖石微裂紋和基質孔隙中，使得油氣流動的通道變窄，導致儲層滲透率下降，降低壓裂改性的效果[5]。針對常規壓裂液對儲層傷害較大的問題，國內外普遍采用低傷害壓裂液體系，主要包括滑溜水壓裂液、聚合物壓裂液和清潔壓裂液等類型。聚丙烯酰胺作為核心成分在聚合物壓裂液中占據重要地位，降低聚合物在儲層巖石表面的吸附量有利于其在儲層中的使用。研究表明，減少聚合物在儲層巖石表面的吸附量對于提升其應用效果具有重要意義，這一特性直接關系到壓裂液在儲層改造過程中的有效利用率[7-8]。因此本研究選取常用的聚丙烯酰胺處理劑，開展在頁巖和砂巖表面吸附行為研究，明確其吸附規律，對于指導壓裂液配方優化、提升非常規油氣藏經濟效益具有重大意義。

1 實驗部分

1.1材料與儀器

實驗材料：聚丙烯酰胺（PAM）、氯化鈉、無水乙醇，分析純，成都市科隆化學品有限公司。頁巖、砂巖，四川盆地川南某工區。

實驗儀器：SPECORD210PLUS紫外可見分光光度計（德國耶拿分析儀器公司）、YC-S30恒溫水浴振蕩器（天津泰斯特儀器有限公司）、TG16.5高速離心機（上海盧湘儀有限公司）。

1.2聚丙烯酰胺濃度測定

具體步驟：（1）聚丙烯酰胺標準溶液：配制濃度為20、50、100、150、200的聚丙烯酰胺溶液（以上溶液均含 6g/L 氯化鈉溶液），使用紫外可見分光光度計測定吸光度。（2）選取最佳吸收波長（200nm ）處的吸光度，繪制標準曲線。（3）巖樣吸附聚丙烯酰胺后在 5000r/min 條件下離心 10min 后，上清液中的聚丙烯酰胺質量濃度即吸附后的聚丙烯酰胺質量濃度，采用（2）中相同的方式得到吸光度，通過（3）中的標準曲線計算得到吸附后的聚合物質量濃度。

1.3巖樣吸附量的測定

聚丙烯酰胺在巖樣上發生吸附使得溶液中聚合物的濃度下降，測定吸附后的聚合物質量濃度，通過公式計算得到聚丙烯酰胺吸附量：

式中： C₀ 代表吸附前聚丙烯酰胺濃度， mg/L ; Ce代表吸附后聚丙烯酰胺濃度， mg/L ；V代表聚丙烯酰胺溶液體積，L;W代表加人的巖樣質量， g

1.4聚丙烯酰胺吸附等溫線實驗

將砂巖和頁巖樣品處理成粉末狀并過100目篩網 (0.150mm) ），聚丙烯酰胺的濃度為50、100、200、500、800和 1000mg/L ，將巖樣與聚丙烯酰胺溶液按照 1:10 的固液比混在一起，在 30^° C恒溫搖床中以120r/min 的轉速反應 24h 按照2.2和2.3節描述的實驗方法測定不同濃度條件下頁巖和砂巖吸附的聚丙烯酰胺量，通過Langmuir等溫模型和Freundlich等溫吸附模型對不同濃度下聚丙烯酰胺量進行擬合。

Langmuir等溫吸附模型是基于動力學原理的經驗模型，即在平衡時，吸附和解吸的表面速率相等，數學表達式可以寫作以下形式：

式中， q_? 為平衡吸附量， mg/g ： q_m 為最大吸附量， mg/g ： K_L 為Langmuir吸附平衡常數， L/mg ： C_e 為吸附平衡時吸附質的濃度， mg/L

Freundlich等溫吸附模型用于非均勻位點的多層吸附，該模型假設吸附熱分布和對非均勻表面的親和力是不均勻的，數學表達式可以寫作以下形式：

式中， q 為吸附劑的平衡吸附量， mg/g ： K_F 為Freundlich吸附平衡常數， L/g ： C_e 為吸附平衡時吸附質的濃度， mg/L ： 1/n 為Freundlich系數，代表吸附強度或表面不均一性，表示能量的相對分布和吸附位點的不均一性。

1.5聚丙烯酰胺吸附動力學實驗

將巖樣與 1000mg/L 聚丙烯酰胺溶液按照 1:10 的固液比混在一起，測定不同反應時間條件下頁巖和砂巖吸附的聚丙烯酰胺量，通過準一級動力學（Pseudo-first-order，PFO）模型和準二級動力學模型（Pseudo-second-order，PSO）對不同反應時間下聚丙烯酰胺量進行擬合[10]。

準一級動力學模型中，反應速率與一種反應物濃度呈線性關系。PFO模型假設吸附質從溶液中到達吸附劑表面是受擴散步驟控制，其數學表達式可以寫作以下形式：

式中， q_i 為吸附劑的平衡吸附量， mg/g;q 為吸附過程中任意時刻的吸附量， mg/g k_I 為準一級動力學吸附速率常數。

準二級動力學模型中，反應速率與兩種反應物濃度呈線性關系。PSO模型是基于假設吸附速率受化學吸附機理的控制，這種化學吸附涉及吸附質與吸附劑之間的電子共用或電子轉移，其數學表達式可以寫作以下形式：

式中， q_? 為吸附劑的平衡吸附量 mg/g ： q 為吸附過程中任意時刻的吸附量， mg/g k₂ 為準二級動力學吸附速率常數。

2 結果與討論

2.1聚丙烯酰胺溶液標準曲線

配制濃度為20、50、100、150、200的聚丙烯酰胺標準溶液，使用紫外分光光度計聚丙烯酰胺標準溶液進行掃描，測得最大吸收波長下的吸光度。以溶液濃度作為橫坐標，溶液的吸光度作為縱坐標，繪制標準曲線。聚丙烯酰胺溶液的濃度-吸光度標準曲線如圖1所示，標準曲線相關度R為0.99901( ζ>0.99ζ ），滿足根據吸光度計算聚丙烯酰胺濃度的需求。

2.2聚丙烯酰胺吸附等溫線

吸附等溫線研究可以提供吸附質與吸附劑相互作用的更深層次的信息，在本節實驗中，我們系統研究了初始濃度對聚內烯酰胺在頁巖和砂巖上的吸附影響，不同濃度的聚丙烯酰胺溶液在頁巖和砂巖上的吸附結果如圖2所示，隨著聚丙烯酰胺溶液濃度的增加，其在巖樣表面的吸附量增加。由于聚合物濃度越高，溶液中含有的聚合物大分子鏈越多，與巖石表面接觸的機會越大，巖石表面吸附的聚合物大分子鏈就越多，即吸附量越大。同時，不同濃度聚丙烯酰胺在頁巖上的吸附量明顯大于砂巖，在頁巖上的吸附量為 0.12～1.05mg/g ，在砂巖上的吸附量為 0.06～0.51mg/g

將聚丙烯酰胺在頁巖和砂巖上的吸附過程分別通過Langmiur吸附模型和Freundlich吸附模型進行擬合，擬合結果如圖3所示，相關擬合參數如表1所示。由圖3可知，隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，頁巖和砂巖對聚丙烯酰胺的平衡吸附量也隨之增加，直至最后趨于穩定。與Freundlich吸附等溫線模型相比，Langmuir吸附等溫線模型能夠更準確地描述不同初始濃度下吸附量點的數據分布與變化趨勢。由表1可知，頁巖和砂巖對聚丙烯酰胺等溫吸附實驗的結果使用Langmuir模型方程擬合的相關度R分別為0.9942、0.9920；Freundlich模型方程擬合的相關度 R² 較低，分別為0.9796、

0.9702。相關度表明聚丙烯酰胺在頁巖和砂巖上的吸附更符合Langmuir吸附等溫線模型，吸附過程主要以單分子吸附為主，形成單分子吸附層。通過擬合方程計算出聚丙烯酰胺在頁巖上的飽和吸附量為 1.543mg/g ，在砂巖上的飽和吸附量為0.7158mg/g 。

2.3聚丙烯酰胺吸附動力學

吸附動力學實驗可以通過吸附過程中吸附速率隨時間的變化來確定吸附過程的機理類型以及吸附速率的控制步驟，在本節實驗中，我們系統研究了不同吸附時間對聚丙烯酰胺在頁巖和砂巖的吸附影響，圖4和圖5分別為頁巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的吸附動力學擬合曲線。可以看到，吸附的前 3h 內，巖石對聚丙烯酰胺的吸附速率較快，吸附量迅速增加且基本上達到吸附飽和。在吸附初期階段，巖石表面活性吸附位點較多，使得聚丙烯酰胺容易吸附在巖石表面；當進一步延長吸附時間時，隨著吸附的聚丙烯酰胺占據了吸附劑表面的活性吸附位點，聚丙烯酰胺吸附速率下降。隨著吸附過程的進行，溶液中聚丙烯酰胺濃度下降，也不利于吸附過程的進行，在吸附時間達到6h后，吸附量增加緩慢，吸附速率進一步降低，逐漸達到吸附平衡狀態。聚丙烯酰胺在頁巖和砂巖表面的吸附動力學擬合參數如表2所示，從擬合結果可以看到頁巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的動力學數據與準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合良好，而準二級動力學模型擬合更好，相關參數R可達0.9959、0.9901。頁巖和砂巖通過準二級動力學模型公式擬合計算得到的吸附量分別為 1.038mg/g 0.4962mg/g ，與實驗值接近，說明頁巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的過程更符合準二級動力學模型，其吸附速率更容易受化學吸附的影響。