酪蛋白耐水性改性及其應用研究進展

中圖分類號：TQ314.1 文獻標志碼：A

Abstract：Casein is a renewable natural polymer with excellent biocompatibility， film-forming ability，and biodegradability，making it widely used in the fields of food packaging，coatings， and pharmaceuticals. However，its poor water resistance limits its practical applications. To enhance its properties，researchers in recent years have employed various physical，chemical， and biological modification methods，such as esterification，crosslinking，grafting，and nanoparticle modifications，to improve its water resistance. These methods have effectively enhanced the hydrophobicity of casein. In the chemical industry，modified casein can be used to produce biodegradable plastics and eco-friendly coatings. In the food sector，it serves as a packaging material to extend shelf life and improve food safety. In the pharmaceutical field，it is applied in drug delivery systems，wound dressings，and bio-scaffolds. The application prospects of casein are broad，encompassing emerging fields such as intelligent inks，flexible electronics，and biomedicine.

Key words：casein; hydrolytic resistance;modification method; casein applications

0 引言

近年來，隨著全球對環保和可持續發展需求的日益增長，許多國家在工廠生產環節對衛生和環保提出了更高的要求.環境污染、資源短缺和氣候變化等全球性問題日益突出，這促使各國政府和企業采取更嚴格的環保措施，減少對不可再生資源的依賴，并推動產業向綠色化、低碳化和可持續化方向轉型.在這種背景下，開發基于可再生資源的新材料成為解決環境問題的重要策略.為滿足新的環保標準，越來越多的企業開始關注如何減少對環境的負面影響，并逐步向以可再生資源為基礎的生物質產業轉型[1].

在眾多生物質材料中，酪蛋白因其豐富的來源、優異的性能以及廣泛的適用性，成為研究熱點之一.酪蛋白作為一種可再生的天然材料，主要來源于牛奶，是乳清蛋白的主要成分之一.由于其分子結構中含有多種極性和非極性氨基酸，使其具備良好的生物相容性2]、成膜性[3]和生物降解性4].這些優異特性使得酪蛋白在食品包裝[5]、涂料[6]、膠黏劑[]、紡織品[8]、醫藥[9]等眾多領域展現出廣泛的應用前景.

例如，酪蛋白可以用于制備生物降解性食品包裝薄膜，減少塑料污染；在涂料和膠黏劑領域，酪蛋白基材料因其環保性和低毒性被視為傳統石化基材料的理想替代品.此外，酪蛋白還可以作為醫用材料，例如用于藥物遞送和傷口敷料.然而，盡管酪蛋白材料具有許多優異特性，其在實際應用中的推廣仍面臨諸多挑戰.其中，耐水性差是限制酪蛋白材料廣泛應用的主要缺點[1°.

酪蛋白的耐水性差主要源于其分子結構中含有大量親水性基團，如羥基、氨基和羧基，這些基團容易與水分子發生氫鍵作用，導致材料在濕潤環境中穩定性較差.因此，提高酪蛋白材料的耐水性能成為目前研究的重點方向.改性技術是解決這一問題的主要手段，通過化學和物理方法改變酪蛋白的分子結構和表面特性，可以有效增強其疏水性、交聯密度或通過構建物理屏障減少水的滲透.

由圖1可知，常用的改性方法包括酯化反應[1]、交聯反應[12]、接枝[13]、環氧化合物改性[14]以及納米顆粒改性[15]等.這些方法不僅能夠顯著提高酪蛋白的耐水性能，還可以改善其機械強度、熱穩定性和其他物理化學性能，從而拓寬其應用領域.這些改性方法的應用，不僅解決了酪蛋白材料耐水性差的瓶頸問題，還顯著拓寬了其在可降解塑料[16]、環保涂料[17]、高性能膠黏劑[18]和生物醫用材料[19]等領域的應用前景.同時，這些研究也為解決傳統石化材料的污染問題提供了綠色化、可持續的發展路徑.

本文主要系統綜述提高酪蛋白耐水性能的研究及其應用進展，旨在為相關領域的研究提供一定的參考和指導.

1 酪蛋白改性

如圖2所示，酪蛋白（Casein）含有豐富的極性氨基酸和帶電的酸性、堿性氨基酸，使其具備良好的粘合性和成膜性.然而，酪蛋白成膜后往往表現出耐水性差的缺陷[20].這種缺陷使得酪蛋白在一些需要高耐水性的應用場景中受到限制，通過改性技術，可以有效改善酪蛋白耐水性能的不足.

酯化改性是利用酪蛋白分子中的羥基與酯化試劑中的酯基反應，形成酯鍵，從而改變酪蛋白的耐水性和機械性能.在酪蛋白的氨基酸殘基中，絲氨酸和蘇氨酸中的羥基是主要參與反應的部位.通過酯化改性，可以提高酪蛋白的耐水性和柔韌性，使其在濕潤環境下的穩定性得到顯著提升，同時也改善了其成膜后的機械強度和延展性[21]

Picchio等[22]通過在酪蛋白分子上引入甲基內烯酸酯基團并與丙烯酸單體在無乳化劑的乳液聚合條件下反應，可以獲得含有高蛋白含量且兼容性較高的聚丙烯酸/酪蛋白雜化乳膠.酪蛋白與甲基丙烯酸酯基團接枝，在酪蛋白側鏈引酯鍵.與未修飾的酪蛋白相比，這種高度甲基丙烯酸酯化的酪蛋白薄膜耐水性能顯著提高，薄膜在水中浸泡長達7天后依然保持完整，僅出現約 7% 的質量損失.此外，Tian等23通過酯化反應處理酪蛋白，結果表明，當酪蛋白酯化程度達到中等水平時，酪蛋白的耐水性能顯著提高.實驗數據表明，在水中浸泡72小時后，酯化酪蛋白的質量損失顯著降低，表明其在水中的穩定性顯著增強.此外，酯化改性還顯著改善了酪蛋白的成膜性能和結構穩定性，使其在濕潤環境下的力學性能更加優異.由此可見，酯化反應不僅減少了酪蛋白分子間的親水性作用，還增強了分子間的交聯密度，從而有效提升了材料的延展性和韌性.改性后的酪蛋白薄膜表現出優異的抗溶脹能力，即使長時間浸泡在水中，其完整性和力學強度仍能保持穩定，展現出廣泛的應用潛力.

1.2 交聯改性

交聯改性是通過化學交聯劑與酪蛋白分子之間形成共價鍵或其他類型的化學鍵，構建三維網絡結構[24].這種增強分子間結合力的方式能夠有效減少材料的溶解性和水分滲透，提高其耐水性[25].此外，交聯反應可以顯著提高酪蛋白材料的機械強度和穩定性[26]

鄧霜琪等[27]通過將楊梅單寧作為交聯劑與酪蛋白進行改性，制備了酪蛋白復合膜.從圖3可以看出，楊梅單寧作為交聯劑，通過疏水作、離子鍵和氫鍵作用在酪蛋白表面.結果表明，當楊梅單寧的添加量達到 時，復合膜的拉伸強度相比于未改性的酪蛋白膜提高了 70.9% ，水蒸氣透過率降低了 72.1% ，顯著提高了膜的耐水性能和機械性能.此外，Xiao等[28]通過將酪蛋白、殼聚糖和膠原蛋白用戊二醛進行交聯構建分子網絡結構，可以顯著提高材料機械強度、耐水性和耐酸性，使其在酸性或高濕度的環境中依然能夠保持穩定.實驗結果表明，在 0.1% 至 1.0% 濃度范圍內，使用戊二醛溶液進行交聯處理效果較好.特別是在 1.0% 的戊二醛溶液中浸泡72小時，可以獲得最佳的交聯效果和膜的穩定性.由此可見，酪蛋白通過交聯改性顯著提升了材料的機械強度、耐水性和耐酸性，保持在惡劣環境中的穩定性，這種改性方法為酪蛋白在生物醫藥、食品包裝和環保材料等領域的廣泛應用提供了應用可能.

1.3 接枝改性

在酪蛋白分子上接枝疏水性化合物，如聚丙烯酸酯[29]、氟化合物[30]等，可以顯著提升其表面疏水性.這種接枝改性方法通過增加酪蛋白材料的疏水表面，使得水分難以在其表面滯留，從而提高耐水性[31].

作者所在課題組[32]通過采用堿溶脹法和原位法對酪蛋白進行了接枝改性，并制備了中空型聚丙烯酸酯/酪蛋白基 SiO₂ 納米復合涂層.結果表明，當堿溶脹 pH 值為12.3，堿溶脹時間為 3h 時，改性后的酪蛋白復合乳液粒徑均勻，約為 100nm ，且所得涂飾后的皮革樣品表現出較優的機械性能，顯著提高了抗張強度和斷裂伸長率.此外，作者所在課題組[33]還通過使用硅烷偶聯劑KH560對酪蛋白進行接枝改性制備復合涂層.從圖4可以看出，當KH560的添加量為 3.5wt% 時，改性后的酪蛋白復合膜的水吸收率顯著降低至 15.9% ，表現出顯著增強的耐水性能.由此可見，酪蛋白可通過接枝改性增加結構復合性和化學穩定性，顯著提升材料的機械性能和耐水性.

1.4 環氧改性

利用環氧樹脂或其他環氧化合物改性酪蛋白，通過與其氨基或羧基反應形成強共價鍵，增加材料的耐水性能[34].這些反應通常會形成高度交聯的結構，有助于減少水的滲透和溶解[35].

Schwarzenbrunner等[36]通過將D4型環氧樹脂和聚醋酸乙烯酯（PVAc）與酪蛋白進行環氧化合物改性，結果表明，當酪蛋白與環氧樹脂的復合比例合適時，改性后的酪蛋白薄膜表現出優越的耐水性能.具體來說，酪蛋白/環氧樹脂復合材料的水吸收率顯著降低，同時保持了良好的力學性能.此外，Lee等[37]通過使用聚酰胺-環氧氯丙烷（PAE）樹脂作為結合劑來制備酪蛋白基中密度纖維板（MDF）復合材料.研究表明，經過磷酸化改性處理的酪蛋白顯著提高了材料的耐水性能.與未處理的酪蛋白相比，PAE的引入不僅保持了粘合劑的結合性能，還有效提高了材料的抗彎模量和抗彎強度.該改性方法表明，磷酸化酪蛋白與PAE結合使用，為提高MDF材料系統的整體性能提供了一個可行的途徑.酪蛋白的環氧改性增強了其在復合材料中的應用潛力，尤其是在提高耐水性和機械強度方面表現出色.這種改性策略顯著提升了材料的耐用性和工業應用適用性，特別是在制造中密度纖維板等結構材料中具有廣泛前景.

1.5 納米顆粒改性

通過在酪蛋白基質中引入納米顆粒（如二氧化硅[38]、氧化鋅[39]等），可以提高其物理屏障性能.納米顆粒的加入可以增加材料的密度和表面疏水性，從而有效減少水的吸收和滲透[40].

作者所在課題組41通過使用氧化鋅納米粒子（ Z_nO? 對酪蛋白進行改性制備復合涂層.從圖5（a）可以看出，隨著 Z_nO 前驅體的添加，酪蛋白膜的耐水性能得到顯著提升.結果表明，當 Z_nO 前驅體的添加量為 3% 時，改性后的酪蛋白復合膜的水吸收率顯著降低至 49.9% ，表現出顯著增強的耐水性能.進一步，作者所在課題組[42]通過使用二氧化硅納米顆粒（ SiO₂ ）對酪蛋白進行改性制備復合涂層，從圖5（b）可以看出，當采用雙原位聚合法加入二氧化硅后，納米粒子包覆在酪蛋白表面.結果表明，改性后的酪蛋白復合膜的水吸收率顯著降低至 24.67% ，表現出顯著增強的耐水性能，使其成為涂料、粘合劑等領域中潛在的功能性材料.

由此可見，酪蛋白通過納米粒子改性，顯著提高了其耐水性能，使其在工業應用中的潛力大幅增強.這種改性不僅降低了水吸收率，還提升了膜的結構穩定性，擴展了其在涂料、粘合劑等領域的功能性應用.納米粒子的引人為酪蛋白基材料提供了優異的物理和化學屬性，預示著其在高性能材料領域的廣闊應用前景.

2耐水酪蛋白材料的應用

2.1 化工材料領域

酪蛋白能被加工成多種形態，并且可以與其他天然物質進行復合，在化工領域中具有廣泛的應用[43].通過改性，酪蛋白材料的耐水性顯著增強，使其適用于可降解塑料[44]、涂料[45]等應用.

這些材料不僅環保，能夠自然降解，減少環境污染，還具備優良的成膜性、粘合性和機械強度，為制造高性能、低污染的化工產品提供了理想選擇，滿足了對可持續性和功能性的雙重需求[46].

2.1.1 可降解塑料

普通塑料由于難以降解，導致環境污染問題日益嚴重，因此生物降解塑料的研發與應用逐漸受到重視[47].酪蛋白具有優良的成膜性能，可用于制備生物降解性薄膜，從而替代部分傳統塑料薄膜，減少對環境的影響[48].

Foqara等[49]將酪蛋白用作制造離子導電的生物塑料.研究結果顯示，酪蛋白基生物塑料具有優異的機械性能（如楊氏模量在2至 200MPa 之間可調），由圖6可知，通過化學交聯和磺化處理，生物塑料能夠得到很好的透明度，此外其還表現出增強的離子導電性，其既保留了高機械強度，又顯著提升了其生物降解性.由之后，Ryder等[50]將酪蛋白應用于生物涂層中，以增強蓮花纖維基包裝材料的性能.結果表明，酪蛋白涂層不僅顯著提高了材料的機械強度，如拉伸強度和抗撕裂性能，還顯著改善了其耐水性.同時，這種酪蛋白涂層能夠促進材料的生物降解性，在20天的土壤掩埋實驗中，涂層樣品的降解速度明顯加快.這表明，酪蛋白作為生物塑料的涂層材料，既能提升材料的性能，又能加速其環境友好性.

2.1.2 涂料

改性后的酪蛋白具有優異的成膜性能和耐水性，可用于生產環保型涂料，適用于木材[51]、金屬[52]、紙張[53]等表面的涂層，提供防水、防腐和保護功能，同時減少有害物質的釋放[54].

Allasia等[55]研究了酪蛋白作為水性涂料中的穩定劑，結果表明，使用酪蛋白作為涂料的穩定劑，可以制備出高生物基含量的水性乳膠.這些乳膠涂層不僅在機械性能和耐溶劑性方面表現出色，而且具有較好的生物降解性.此外，Warrier等[56]研究了利用酪蛋白作為涂層材料來增強蓮纖維基材料的性能.如圖7所示，蓮花基薄片在涂敷酪蛋白涂層后，酪蛋白涂層機械強度和水分阻隔性能顯著提高，特別是在添加了香蕉纖維、菠蘿葉纖維和稻草作為增強劑的情況下，涂層還顯著改善了材料的生物降解性.

由此可見，改性酪蛋白作為涂料具備優異的成膜性能和耐水性，適用于多種表面如木材、金屬和紙張，提供防水、防腐保護功能，同時降低有害物質釋放.酪蛋白涂料在環保和可持續性方面具有顯著優勢，預示著廣泛的工業應用前景.

2.2食品加工領域

酪蛋白作為一種生物質材料，它作為食品添加劑，可改善質地和營養，用于奶制品、烘焙食品和健康補充品等[57].憑借優異的成膜性，酪蛋白可用作食用包裝延長保鮮期，并提供抗菌保護[58].

2.2.1 食品添加劑

酪蛋白作為一種優質的天然蛋白質.其優良的乳化性、穩定性和成膜性使其在乳制品、烘焙食品、即食食品等多種食品中被用作乳化劑、增稠劑和穩定劑[59].

酪蛋白還可與其他營養成分結合，提高食品的營養價值，同時延長保質期.此外，酪蛋白的獨特構象有助于傳遞和保護敏感的生物活性物質，如維生素和礦物質，增強食品的營養效果和口感.從圖8可以看出，單個酪蛋白和酪蛋白膠束的結構和功能特性與遞送敏感的食品成分和生物活性物質有關，包括主要的遞送系統和各種可用于改善這些特性的加工條件[60].

Ranadheera等[61]研究了酪蛋白及酪蛋白膠束在食品添加劑中的應用，特別是在敏感食品成分和生物活性物質的傳遞方面.研究結果表明，酪蛋白及其膠束在高溫、冷凍和干燥等環境中表現出優異的穩定性，同時能夠顯著提高生物活性物質的傳遞效果，酪蛋白的獨特結構和柔性構象使其能夠與其他分子形成復合物，從而增強營養物質的生物利用度.此外，Ewert等6]研究了酪蛋白水解物在冰淇淋中替代乳化劑的應用.研究結果表明，使用酪蛋白水解物替代商業乳化劑（如INS472b）后，冰淇淋的結構和口感與使用傳統乳化劑的產品相當.

此外，由于酪蛋白水解物具備更好的泡沫和乳狀液穩定性，這種替代不僅有助于提高產品的物理穩定性，還能實現“清潔標簽”的要求，避免了消費者對食品添加劑編號的顧慮.因此，酪蛋白在食品添加劑中的應用展現出顯著優勢，不僅可替代傳統乳化劑，還具有改善食品營養價值的潛力.

2.2.2 食品包裝

在食品包裝領域，酪蛋白因其優異的功能特性而成為一種理想的選擇.酪蛋白薄膜具有良好的氧氣和其他非極性分子的屏障性能，這使其在保護易氧化產品方面特別有效[63].

Picchio等[64]研究了通過單寧酸交聯酪蛋白薄膜以用于食品包裝的應用.研究結果表明，單寧酸能夠有效地與酪蛋白交聯，從而提高薄膜的物理化學性能.尤其是，這種交聯薄膜表現出較高的機械強度和改進的水汽阻隔性能，同時保持了較好的生物降解性.此外，KarydisMessinis等65]研究了酪蛋白與殼聚糖結合制備的可食性水凝膠膜在食品包裝中的應用.從圖9可知，改性后得水凝膠擁有更為致密的表面，其中酪蛋白不僅能夠提供優異的阻隔性能，還具備良好的生物降解性.研究發現，酪蛋白與殼聚糖的結合使得膜的氧氣透過率接近于零，這表明這種材料可以有效延長食品的保質期.此外，這種膜材料具有可食性和非毒性，確保了包裝材料的安全性和環保性.由此可見，酪蛋白作為食品包裝材料展現顯著優勢，這些薄膜和水凝膠材料具有出色的生物降解性和幾乎零的氧氣透過率，不僅能夠提供必要的保護，還能夠減少對環境的影響，有效延長食品保質期，同時確保了材料的可食性和環保性.進一步， Xu 等[66研究了通過絡氨酸酶交聯的酪蛋白-表兒茶素沒食子酸酯（EGCG）-羧甲基殼聚糖（CMC）復合膜在食品包裝中的應用.復合膜在結構和功能性能上得到了顯著提升，其中酪蛋白能夠提供良好的成膜性和機械性能，而EGCG的加入增強了薄膜的抗氧化能力，CMC則賦予其良好的生物相容性與水汽透過性.研究表明，這種復合膜不僅能夠有效延長水果的保質期，還表現出顯著的抗菌性能，尤其是在草莓和香蕉的儲存中，延緩了軟化和質量損失.此外，這種復合膜的可降解性和環保性使其在可持續包裝材料的開發中具有重要潛力，尤其適合用于高附加值食品的保護和儲存.

酪蛋白在生物醫藥領域的應用可充分發揮其生物相容性的優勢.它可用作藥物傳遞系統的載體，因其良好的生物相容性和可控釋放特性，提高藥物的有效性和靶向性[67].在組織工程中，酪蛋白可用作生物組織支架[68]，支持細胞生長和組織再生[69].在傷口敷料中，改性處理的酪蛋白材料可以制成納米纖維或水凝膠，提供適宜的濕潤環境，促進傷口愈合[7].

2.3.1 藥物遞送

耐水性酪蛋白可以提升其在水環境中的穩定性和生物相容性，使其成為藥物傳輸系統中的理想選擇[71.改性能夠有效增強酪蛋白的機械強度和耐水性，從而改善藥物的控制釋放特性，延長藥物在體內的作用時間，其不僅可以穩定地包裹疏水性藥物，還能提高藥物的生物利用度和靶向性，增強治療效果[72].此外，酪蛋白的生物降解性使其在體內能夠逐步降解，減少了潛在的毒性和副作用，符合現代藥物傳遞系統對安全性和有效性的要求[73].

Kim等[74]研究了負載光敏劑的酪蛋白膠束在藥物遞送中的應用，如圖10所示，酪蛋白膠束在負載藥物后通過增強滲透保留（EPR）效應，能夠實現藥物在腫瘤中高效遞送與光動力治療.并且研究結果表明，酪蛋白膠束能夠穩定地封裝疏水性藥物，并在水性環境中保持良好的穩定性，長達4個月不發生聚集.這表明，酪蛋白作為藥物遞送載體具有顯著優勢，特別是在提高疏水性藥物的生物利用度和治療效果方面.

此外，Cui等[75]研究了酶促交聯的酪蛋白纖維用于藥物遞送的應用.結果表明，通過使用轉谷氨酰胺酶對酪蛋白進行交聯處理后，纖維的機械強度和在水中的穩定性顯著提高，特別是在不同pH條件下表現出優異的穩定性，使其更適合于控制釋放藥物遞送系統，展示了酪蛋白在藥物遞送領域的顯著優勢.由此可見，酪蛋白作為藥物遞送載體具有顯著優勢，能夠提高疏水性藥物的生物利用度和治療效果.酪蛋白在藥物遞送領域具有廣闊前景，尤其在提高藥物療效、延長藥物穩定性和靶向遞送方面表現突出.

2.3.2 傷口敷料

耐水酪蛋白在傷口敷料中的應用主要體現在其優異的生物相容性和抗菌性能.改性后的耐水酪蛋白可制成納米纖維[76]或水凝膠[7]，提供優良的濕潤環境，促進傷口愈合[78].其耐水性確保了敷料在潮濕環境下的穩定性，同時增強了抗菌性能，有助于抑制感染并加速愈合[79].耐水酪蛋白的生物降解性使其在體內逐步降解，減少了對傷口的刺激，提高了使用的安全性.這些特性使耐水酪蛋白成為高效、安全的傷口敷料材料.

George等[80]研究了通過電紡法制備的酪蛋白/聚乙烯醇（CA/PVA）納米纖維用于傷口敷料的應用.結果表明，將銀納米顆粒（AgNPs）摻人這些耐水酪蛋白納米纖維中，顯著增強了其抗菌性能和傷口愈合能力.實驗顯示，這些納米纖維不僅能夠有效抑制病原菌的生長，還能促進細胞遷移和增殖，從而加速傷口愈合.這表明，耐水酪蛋白納米纖維作為傷口敷料材料，具有顯著的抗菌性和生物相容性，適用于慢性傷口護理.Garcia等[81]研究了含防腐劑的酪蛋白水凝膠在傷口敷料中的應用.結果表明，酪蛋白水凝膠不僅能夠提供適宜的濕潤環境，有助于細胞生長和組織再生，而且在負載抗菌藥物后，展現出顯著的抗菌性能，能夠有效抑制病原菌的生長.該水凝膠具備良好的生物相容性和非細胞毒性，并在體內實驗中表現出優異的傷口愈合效果.由此可見，酪蛋白作為傷口敷料材料具有優異的抗菌性、生物相容性和促進傷口愈合的能力.改性酪蛋白材料在負載抗菌藥物后，展現出良好的抗菌效果，具有廣闊的應用前景，特別是在慢性傷□護理和組織再生領域.

2.3.3 生物組織支架

改性后的酪蛋白材料其良好的耐水性和抗菌性能有效抑制感染，并在潮濕環境中保持穩定.酪蛋白材料還能逐步生物降解，減少對傷口的刺激，提升使用的安全性，使其成為理想的高效傷口敷料材料[82].

Sali等[83]利用甲基丙烯酸酐（MA）改性酪蛋白，并將其與其他聚合物結合制備復合材料支架.結果表明，當MA濃度為 0.6% 時，改性后的復合支架在抗水性能、機械強度及細胞相容性方面表現出最佳性能.特別是，在 0.6% MA改性的酪蛋白復合支架上，心臟干細胞的附著與增殖顯著增強，表明該改性方法提高了材料的生物適應性和耐久性，適用于心臟組織工程.此外，Bianchi等[84]通過向熱塑性聚氨酯（TPU）中添加酪蛋白磷酸肽（CPP）來增強材料的生物相容性和力學性能.在此過程中，CPP的加入提高了細胞增殖和黏附能力.具體地，文中指出，當CPP的濃度為 2.4mg/mL 時，細胞增殖表現最佳.添加CPP還有效改善了TPU支架的親水性和結構，從而促進了細胞的生長和組織再生.

從圖11可知，改性顯著提高了支架的力學性能，使其能夠模擬原生組織的力學特性，特別是對于肌腱與骨連接區域的再生.由此可見，酪蛋白作為生物組織支架材料具有優異的生物相容性、機械強度和細胞相容性.通過改性，可顯著提升支架的抗水性能、細胞附著與增殖能力，增強組織工程應用中的耐久性和生物適應性.特別是在心臟組織工程和肌腱骨連接區域的再生中，改性酪蛋白支架展現出良好的前景，適合用于高性能、生物相容性的再生醫學領域.

酪蛋白在水性油墨和膠粘劑領域的應用可充分發揮其環保性和粘合力的優勢.它可用作低VOC油墨[85]和膠粘劑8的成分，因其優異的粘合性和可生物降解特性，提升產品的環保性和性能安全性[87].

2.4.1 水性油墨

耐水酪蛋白在水性油墨連接料中的應用主要體現在其優異的粘合性能和穩定性[88].改性后的耐水酪蛋白可用作高效的連接料，增強水性油墨的附著力和均勻性[89].其耐水性確保了在潮濕環境中油墨的穩定性，防止了油墨剝落或變質[90].同時，耐水酪蛋白的生物降解性和環保性使其在使用過程中對環境友好，減少了有害物質的釋放[91].

Haas等[92]通過使用二羥基酪氨酸交聯對未經改性的酪蛋白進行改性，開發了一種可用于擠出打印的生物基油墨.如圖12所示，含有不同增稠劑的油墨配方的可制造性、聚合性和可擠出性，提高粘度以獲得良好的流變性能.結果表明，當油墨中酪蛋白的添加量為 并加入 3.5% 的海藻酸鈉作為增稠劑時，所得油墨表現出良好的擠出穩定性和成型性.進一步的光交聯處理提高了油墨的機械性能，使其能夠成功打印多達30層的結構，展示了該生物基材料在三維打印中的潛在應用.

進一步，Shahbazi等93通過在酪蛋白中引人微生物表面活性劑制備了可用于3D打印的油墨.結果表明，當微生物表面活性劑的添加量為3.15% 時，所制備的酪蛋白基Pickering乳液油墨表現出增強的流變性能，包括剪切稀化和粘彈性特性.該油墨在結構恢復性方面表現優異，適合用于擠出式3D打印.通過優化配方，油墨的粒徑顯著減小，且在21天的儲存期內保持穩定.此外，油墨的熱穩定性和形變恢復性也得到了顯著提高，使其適用于長時間打印和復雜結構的制造.目前，還有一些工作者采用改性酪蛋白作為連接料，進行水性油墨的制備，作者所在課題組94通過采用三元兩親物乳化劑和無皂乳液聚合法對酪素進行改性，開發了一種用于水性油墨的低固含量酪素基乳液.研究表明，當乳液中酪素含量為 、三元乳化劑為 時，所得乳液表現出優異的穩定性、低粘度以及良好的顏料分散性能.進一步優化的制備過程顯著提高了乳液的成膜性能和耐水性，使其在水性印刷油墨中的應用效果優良.這些研究表明酪蛋白有望成為一種高效、環保的水性油墨連接料材料.

由此可見，酪蛋白作為油墨材料具有優異的流變性能、穩定性和成型性.通過引入增稠劑、表面活性劑或乳化劑，酪蛋白基油墨展現出良好的擠出穩定性、機械性能和熱穩定性，適用于3D打印和水性油墨應用.改性酪蛋白油墨在結構恢復性、顏料分散、耐水性等方面表現優異，具有廣闊的應用前景，特別是在生物基、環保和高性能油墨領域.

2.4.2 膠粘劑

耐水酪蛋白在膠粘劑中的應用主要體現在其優異的粘合性能和耐水性[95].改性后的耐水酪蛋白可制成高性能的膠粘劑，能夠在潮濕環境中保持良好的粘接力.其增強的耐水性確保了膠粘劑在濕潤條件下的穩定性，避免了因水分侵入導致的粘合強度下降9].同時，耐水酪蛋白的生物降解性使得膠粘劑在使用后能逐漸降解，減少環境負擔，提高了環保性能97.這些特性使耐水酪蛋白成為高效、環保的膠粘劑材料.

Razakov等[98]通過添加納米二氧化硅對酪蛋白進行改性，制備了一種高性能膠黏劑，并研究了不同添加量 （0%5%.10%.15%） 對性能的影響.結果表明，當添加量為 10% 時，改性膠黏劑的抗剪強度達到 1.35MPa ，是未改性膠黏劑的3.2倍；此外，其24小時水吸收率降至 42.85% ，顯著優于傳統酪蛋白膠黏劑的 65.32% ，表明其在潮濕環境下具有更好的粘合性能和穩定性.同時，熱重分析顯示其熱分解溫度從 270°C 提高到 310°C ，熱穩定性明顯增強.該研究為酪蛋白基膠黏劑在高強度和高耐水性領域的應用提供了新的可能性，

進一步，ErdeneOchir等[99]通過使用石灰和氫氧化鈉對酪蛋白進行改性，制備了用于膠合層積材的膠粘劑.結果表明，當使用改性的酪蛋白膠粘劑時，所制備的層積材的彎曲模量和抗壓強度與傳統的API膠粘劑制備的層積材相當.尤其是在干燥條件下，改性后的酪蛋白膠粘劑展現出與API膠粘劑相似的粘合性能，彎曲模量達到了 16.43GPa 抗壓強度為 46.9MPa ，表現出良好的機械性能，表明酪蛋白膠粘劑在結構用膠合層積材中具有潛在應用.此外，姜朝陽等[100]以干酪素和丙烯酸酯乳液為主要原料、淀粉為助劑制備出一種流動性好、粘接力強的快干型耐水干酪素啤酒標簽膠.完全滿足啤酒廠 20 000～60 000 瓶每小時的高速貼標機之生產要求，而且能完全替代進口同類產品.

更進一步，Arjmandi等[101]研究了通過調整酪蛋白和馬鈴薯淀粉的質量比來優化電容去電離（CDI）電極的性能.圖13強調了酪蛋白/淀粉復合粘合劑表面化學的影響及其作為離子交換膜對電場作用下脫鹽過程的作用.結果表明使用酪蛋白與馬鈴薯淀粉的質量比為 1：2 ，電極表現出最佳的電化學性能.具體而言，該比率的電極鹽吸附能力達到 12.7mg/g ，電荷效率為 50% ，比能耗為1.01w?h/g ·同時，這一最佳配比的電極表現出顯著增強的離子交換性能，主要歸因于其形成的親水介孔網絡，該網絡內具有固有的正負電荷，有助于提高離子傳輸效率.

由此可見，酪蛋白作為膠粘劑具有顯著的優勢，如提高粘合強度、耐水性和熱穩定性等.酪蛋白膠粘劑在層積材、啤酒標簽和電化學應用中展現出良好的機械性能和離子交換能力，顯示其在高強度、高耐水性和環保領域的廣泛應用前景.

3 結論與展望

耐水性酪蛋白材料憑借其優異的生物相容性、成膜性和耐水性能，通過多種改性方法顯著提升了應用潛力，廣泛應用于化工、食品包裝、生物醫藥和環保領域.在未來的研究和應用展望中，耐水性酪蛋白材料的發展蘊含著巨大機遇.盡管當前已經取得顯著進展，但進一步提升其性能和擴展應用領域仍是未來的重要研究方向.以下是幾個值得重點關注的領域：

（1）智能油墨和柔性電子材料：酪蛋白的可降解性和生物相容性使其成為開發智能油墨的理想材料.通過引入納米顆粒或導電聚合物，改性酪蛋白可以賦予柔性電子設備更多功能，例如傳感器和可穿戴設備.這類材料在智能包裝、印刷電子和環境監測等可持續應用中具有廣闊前景，能夠滿足新一代環保電子設備的發展需求.

（2）廢棄蛋白的高值化利用：隨著全球對蛋白需求的不斷增長，廢棄蛋白資源的高效利用顯得尤為重要.改性酪蛋白能夠將廢棄蛋白資源轉化為高附加值的生物可降解包裝材料、環保涂料和醫用材料，不僅減少了蛋白浪費，還促進了循環經濟的發展.這種高值化利用路徑為資源回收與可持續發展提供了創新思路.

（3）生物醫藥領域：改性酪蛋白在藥物遞送、傷口敷料和組織工程中展現出廣闊的應用潛力.尤其是通過改性制備的耐水性納米纖維，能夠實現藥物的可控釋放，為慢性傷口護理提供高效解決方案.同時，改性酪蛋白材料還在3D打印和個性化醫療設備制造中展現了重要價值，推動了精確醫療技術的發展.總體來看，耐水性酪蛋白材料為解決塑料污染、開發可持續化學品以及推動綠色經濟提供了有效途徑.這類材料在技術突破和商業應用方面均具備顯著優勢，有望在未來引領綠色創新，為環保產業和可持續發展注人新的活力.

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【責任編輯：蔣亞儒】