低共熔溶劑中鎳硫化物的合成及表征

中圖分類號：TQ138 文獻標志碼：A DOI： 10.19907/j. 0490-6756.240348

Synthesis and characterization of nickel sulfides in deep eutectic solvents

ZHANG Yuan1，2，HUANG Pingl，2，WU En-Huil2，QIN Zhi-Jiel， HOU Jingl.2，LIU Peng1，2，XU Zhong1.2，LI Jun1.2 （1.College of Vanadium and Titanium，Panzhihua University，Panzhihua 617Ooo， China; 2.Vanadiumand Titanium Critical StrategicMaterials KeyLaboratoryofSichuan Province，Panzhihua 617oo，China）

Abstract：Nickel sulfides have atracted considerable attention in the fields of supercapacitors，photocataly sis，and water electrolysis due to their excellent catalytic activity，electrical conductivity，and magnetic prop erties.However，traditional solvothermal synthesis of nickel sulfides typically requires hydrothermal kettles or autoclaves，which involve complex operations and stringent equipment demands.As an alternative，deep eutectic solvents （DESs）—formed by eutectic mixtures of hydrogen bond acceptors and donors，offer notable advantages. Compared to conventional solvents，DESs exhibit superior solubility，low vapor pressure，and good chemical stability，making them increasingly popular in catalysis and materials synthesis.Owing to these properties，DESs can be employed as reaction media under ambient pressure，eliminating the need for highpressure equipment. This study explores the feasibility of using DESs as green solvents for the synthesis of nickelsulfides.Four DESs were investigated：cholinechloride-ethylene glycol（ChCl-EG），choline chlorideurea（ChCl-Urea），acetamide-ethyleneglycol （C₂H₅NO-EG ），and betaine hydrochloride-ethylene glycol （Betaine·HCl-EG）.Nickel acetate tetrahydrate （Ni（CH₃COO）₂?4H₂O） and sodium thiosulfate pentahydrate （20 （Na₂S₂O₃?5H₂O） ） were used as reactants. The efects of DESs types and reactant ratios on product composition，morphology，and mass were systematically studied，along with the thermal and structural stability of four DESs. The results showed that α -NiS， β -NiS，and Ni₃S₄ powders were successfully synthesized in ChClEG，ChCl-Urea，and C2H5NO-EG at 120^°C for l2 hours under atmospheric pressure.In contrast，the use of Betaine·HCl-EG resulted in a mixture ofS， NiS₂ ，and NiSO₄ ·6H2O.Morphological analysisrevealed that DESs suppressed particle diffusion and grain growth，thereby promoting the formation of nano-scale nickel sulfide particles. Moreover， DESs served dual functions as both solvents and morphology-controling agents. Products synthesized in ChCl-EGand ChCl-Urea DESs exhibited beter dispersibility compared to those from C ₂H₅ NO-EGand Betaine ?? HCl-EG，and these DESs also produced higher yields of nickel sulfide.Stability analyses demonstrated that ChCl-EG and ChCl-Urea DESs possessed superior thermal and structural stability compared to the other DESs. Thermogravimetric analysis confirmed that ChCl-EG and ChCl-Urea DESs were thermally stable up to 120^°C and 176^°C ，respectively，while Fourier-transform infrared spectroscopy indicated that their molecular structures remained intact post-reaction.In conclusion，ChCl-EG and ChC1- Urea DESs are shown to be effective and stable green solvents for the ambient-pressure synthesis of highquality nickel sulfide powders.

Keywords：Nickel sulfides；Choline chloride-ethylene glycol； Choline chloride-urea; Deep eutectic solvents; Normal pressure

1引言

鎳硫化物因其優異的催化活性、導電性和磁性[1.2]，在超級電容器[3]、光催化[4]、電解水[5]等領域有著廣泛的研究.但鎳硫化物是一類較為復雜的物質，存在不同鎳硫原子比的物相，如NiS、 NiS₂ 、Ni₃S₂ 、 Ni₃S₄ 、 Ni₆S₅ 等[6.目前，合成鎳硫化物方法主要有固相法[7]、氣相沉積法[8]和溶劑熱法[5]，其中溶劑熱法應用較為廣泛.在材料合成的過程中，溶劑的種類對產物的物相、形貌有很大的影響[9，10].然而，傳統的溶劑熱法通常需要使用水熱釜或高壓釜，存在對設備要求高、操作復雜，得到單一物相的鎳硫化物或可控混合物相的鎳硫化物較為困難等問題.因此，尋找一種綠色、可控、設備要求低、反應條件溫和的合成鎳硫化物的新方法是當前的迫切需求．而在過去幾十年的綠色化學在納米材料制備方面的廣泛研究中[1]，人們發現溶劑在制備過程中尤為重要，因為它們會影響反應的活化能和熱力學[12].因此，尋找一種新型的綠色溶劑是解決以上問題的關鍵．低共熔溶劑（DESs），是一種氫鍵受體和氫鍵供體[13的共晶混合物，與傳統溶劑相比，具有溶解度好、蒸氣壓低、穩定性好等優點[14]，被廣泛應用于催化和新材料合成等領域[15].DESs的結構特點使其作為反應溶劑和模板在反應過程中不僅可控制粒子的形態[1，還可在合成溫度大于 100^°C 時不使用水熱釜或高壓釜等設備.此外，DESs的合成原料來源廣泛、價格低廉、合成方便.因此，DESs是一種潛在的可應用于合成鎳硫化物的綠色溶劑.

本文為優選出較為適宜的低共熔溶劑類型，分別以氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）氯化膽堿-尿素（ChCl-Urea）、乙酰胺-乙二醇 （C₂H₅NO-EG ）甜菜堿鹽酸鹽-乙二醇（Betaine·HCl-EG）等4種低共熔溶劑為反應溶劑，以乙酸鎳 ΔNi（CH₃COO）₂ 4H₂O ）、硫代硫酸鈉 （Na₂S₂O₃?5H₂O） 為反應物合成鎳硫化物；研究了低共熔溶劑的種類、反應物配比對產物組成、形貌、產物質量的影響，并對低共熔溶劑的穩定性進行了研究.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

試劑有乙酸鎳、硫代硫酸鈉、氯化膽堿、乙二醇、尿素、乙酰胺、甜菜堿鹽酸鹽和無水乙醇，純度為分析純．上述試劑均購于阿拉丁試劑有限公司.

2.2 實驗方法

（1）低共熔溶劑的合成：按照摩爾比1：2計算出氯化膽堿和乙二醇的質量，準確稱取并倒入錐形瓶，再將其置于 80^°C 的油浴鍋中攪拌加熱，直到溶液變為透明、均勻的油狀液體即可合成ChCl-EG；同上，分別按照摩爾比為 稱取一定質量的氯化膽堿和尿素、乙酰胺和乙二醇、甜菜堿鹽酸鹽和乙二醇，裝入錐形瓶中，加熱攪拌一段時間分別合成出ChCl-Urea、 C₂H₅NO -EG、Betaine ? HC1-EG.

（2）鎳硫化物的合成：首先，按照Ni（ CH₃ COO）₂ 4H₂O 和 Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度比（配比）分別計算出二者的用量，準確稱取并倒入盛有 50mL 低共熔溶劑的燒杯中；其次，將燒杯置于磁力加熱攪拌器加熱至 120^°C ，反應 12h ；然后，待反應結束溶液冷卻后，通過離心機（轉速 5000r/min ，離心時間 10min 進行固液分離，得到黑色產物；接著，使用去離子水清洗黑色產物數次；最后，將產物置于60^°C 真空干燥箱中干燥 ^12h 即可.

2.3 表征手段

采用X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科 X^′ PertPRO， 10^°～90^° 10（^°）/min? 、掃描電鏡（SEM，德國蔡司EVO18）和X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛K-AlphaX）對產物的物相、形貌、元素組成和價態進行表征.采用同步熱分析儀（瑞士梅特勒1600LF， N₂ 氣氛， 50～400^°C ，升溫速率為10^°C/min 和傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，德國布魯克VERTEX7O，KBr壓片，波長范圍是 4000～400cm^-1 ，分辨率為 1cm^-1 對低共熔溶劑的熱穩定性和結構進行表征．產物的粒徑分布采用粒徑分布計算軟件（版本1.1.33）進行分析計算.

3 結果與討論

3.1低共熔溶劑種類對產物組成和形貌的影響

不同的低共熔溶劑具有不同的分子結構及物化性能，對產物的組成和形貌有較大的影響.實驗研究了ChCl-EG、ChCl-Urea、 C₂H₅NO-EG 、Betaine·HC1-EG等4種低共熔溶劑對合成產物組成和形貌的影響.

3.1.1ChCl-EG在ChCl-EG中，不同配比Ni（CH₃COO）₂?4H₂O 與 Na₂S₂O₃?5H₂O 合成產物的物相、SEM圖像和粒徑分布見圖1.由圖1a可見，不同配比產物的XRD圖譜的衍射峰均與 α -NiS（PDF#02-1280）、 β -NiS（PDF#12-0041）和 Ni₃S₄ （PDF#43-1469）對應．此外，當 Ni（CH₃COO）₂ 4H₂O 濃度較大時， β -NiS的衍射峰較強，而當Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度較大時，傾向于生成鎳硫比更小的 Ni₃S₄ ，這與較大濃度的 Na₂S₂O₃?5H₂O 能提供更多的硫源相關.與水溶液相比，DESs通常具有更大的黏度，可抑制顆粒的擴散和晶粒的長大.當DES作反應溶劑和形貌控制劑時，選擇適宜的反應時間和溫度可獲得不同形態的納米顆粒[17.18].在ChCl-EG中，合成產物的微觀形貌和粒徑分布見圖 1b～1g ，可以看出，當反應物配比 （mol/L ：mol/L）分別為 0.2：0.1_?0.1：0.1_?0.1：0.2 時，產物由絨球狀和球狀顆粒組成，其平均粒徑分別為173，291，358nm .研究表明，反應物配比能夠影響產物的組成，而不同物相組成的產物其形貌和尺寸也有所差異[19-21].由圖1a可見，不同反應物配比合成的產物均由 α -NiS、 ?β -NiS和 Ni₃S₄ 組成，但各物相衍射峰強度的不同導致產物的粒徑和形貌不同.由圖 1b～1g 可見，隨反應物配比的減小，產物中 Ni₃S₄ 的衍射峰增強，產物的平均粒徑增大，這與不同反應物配比生成產物的物相組成差異有關.3.1.2ChCl-Urea圖2為不同配比反應物在ChCl-UreaDES中反應 12h 合成產物的物相、微觀形貌和粒徑分布情況．如圖2a所示，不同配比產物的XRD衍射峰與 Ni₃S₄ 標準卡片（PDF#43-1469）均相符，表明生成的產物為 Ni₃S₄ .圖 2b～2g 顯示，產物由分散性能較好的平均粒徑為 160～180nm 的顆粒組成.與圖 1b～1g 相比，ChCl-Urea中合成產物的粒徑小于ChCl-EG，這與ChCl-Urea（ 0.750Pa?s ， 25°C ）的黏度明顯大于ChCl-EG（2 （0.037Pa?s，25^°C） 有關[22].因此，當二者用作合成鎳硫化物的溶劑時，在同一溫度條件下，ChCl-Urea的黏度越大，產物晶粒長大和擴散的速度越慢，反應時間相同其合成產物的顆粒尺寸越小．上述分析表明，ChCl-EG和ChCl-UreaDESs在合成過程中可以充當反應溶劑和形貌控制劑.

3.1.3 C₂H₅NO-EG 不同配比反應物在 C₂H₅NO 1EGDES中合成產物的物相和微觀形貌見圖3.由圖3a可見，配比為 時，物相為 a -NiS（PDF#02-1280）和 Ni₃S₄（PDF#43-1469） .配比為 時，產物為 α -NiS（PDF#02-1280）、 β -NiS（PDF#12-0041）和 Ni₃S₄（PDF#43-1469） .而當配比為0.1：0.1和0.1：0.15時，產物除了 Ni₃S₄ ，還出現了 NiSO₄ 6H₂O （PDF#79-0105）.當繼續增加Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度，配比達到 時，NiSO₄?6H₂O 的衍射峰明顯增強，且生成了 NiS₂ （PDF#73-0574），產物由 Ni₃S₄ 、 NiS₂ 和 NiSO₄ 6H₂O 組成.圖 3b～3g 是配比為 0.2：0.1，0.1：0.1 0.1：0.2時產物的SEM圖像.觀察發現，產物由大小不一的顆粒組成且團聚現象較為嚴重，且反應物配比越小，團聚現象越明顯.Akbarzadeh等[23的研究表明，以 Na₂S₂O₃?5H₂O 為硫源合成的 NiS₂ 團聚現象嚴重是因為 NiS₂ 顆粒之間存在的 Ni²⁺ 和 SO₄^2- 吸附水分子形成了保護層.由SEM圖像（圖 3b～ 3g）與其對應配比的XRD圖譜比對發現，當配比減小，產物中 NiSO₄?6H₂O 增加．因此推斷，隨反應物配比減小，產物中由 Ni²⁺ 和 SO₄^2- 吸附水分子形成的NiSO₄ 6H₂O 增加，導致產物團聚現象更為明顯．

3.1.4Betaine ? HCl-EG在Betaine ? HCI-EGDES中不同配比反應物合成產物的物相和形貌見圖4.由圖4a可以看出，在配比 0.2：0.10.15：0.10.1：0.1 和0.1：0.2時，產物的物相為S（PDF#O8-0247） .NiS₂ （PDF#73-0574）和 NiSO₄ 6H₂O （PDF#79-0105）.而配比為0.1：0.15時，產物由S和 NiS₂ 組成.產物中S和 NiSO₄?6H₂O 的生成與Betaine ∵ HCl-EG體系的酸性作用有關.有研究表明， S₂O₃^2- 在酸性較強的環境下容易生成單質S，硫化廢酸中的 Cu²⁺ 時與 S₂O₃^2- 反應生成CuS的同時產生了 SO₄^2- [24-26]．由此分析，產物中 NiSO₄?6H₂O 可能是因為溶液中的Ni（II）吸附反應過程中生成了 SO₄^2-?H₂O 而形成[23].圖 4b～4g 是不同反應物配比合成產物的微觀形貌．可以看出，產物由許多納米顆粒聚集在一起，團聚現象明顯，這與酸性體系Betaine ?? HCl-EG與 S₂O₃^2- 作用生成的單質 和由吸附作用生成的 NiSO₄?6H₂O 相互夾雜嵌入有關[23].鎳硫化物因具有高催化活性在超級電容器和光/電催化領域應用廣泛，而優異的催化活性與其高比表面積能夠提高更多的活性位點有關[3-5].在Betaine ? HCl-EG中合成得到的 和 NiSO₄ 6H₂O 團聚現象嚴重，活性位點難以暴露，從而影響其催化性能.

3.1.5產物的組成分析不同低共熔溶劑及反應物配比條件下得到的產物物相組成見表1.由表1可以看出：以ChC1-EG為反應溶劑，合成得到了α -NiS、 β -NiS和 Ni₃S₄ ；以ChCl-Urea為反應溶劑，合成了單一物相的 Ni₃S₄ ；以 C₂H₅NO -EG為反應溶劑，在配比為 和 條件下可合成α -NiS、 β -NiS和 Ni₃S₄ ；以Betaine·HCl-EG為反應溶劑，合成得到的是 S，NiS₂，NiSO₄?6H₂O 這表明，不能夠通過合成得到純的鎳硫化物.

為進一步確定在低共熔溶劑中合成產物的組成和價態，我們對在ChCl-EG和ChCl-Urea中合成的產物進行了XPS測試（反應物配比均為0.1：0.1）.在ChCl-EG中合成的NiS和 Ni₃S₄ 的XPS譜圖如圖5a、5b所示.在 Ni 2p 中，位于852.5、870.3eV 處的特征峰表示NiS和 中 Ni²⁺ 的2p_3/2 、 2p_1/2 ，855.8、873.4eV處的特征峰表示（204號 Ni₃S₄^[27] 中 Ni³⁺ 的 2p_3/2，2p_1/2 ，其余位置的峰是衛星峰．在S2p中，位于161.4、 162.3eV 的峰表示NiS和 中的 S^2- ，位于 162.3，163.1eV 的特征峰值歸因于 Ni₃S₄^[5，29] 中的 S₂^2- ，而位于168.7eV的特征峰是衛星峰[27].在ChCl-Urea中合成的Ni₃S₄ 的XPS譜圖見圖5c、5d.在Ni2p中，852.5、869.9eV 處的峰表示 Ni₃S₄ 中 Ni²⁺ 的 2p_3/2 2p_1/2^[19] ，855.8，873.6eV 位置處的峰代表 Ni₃S₄^[27] 中 Ni³⁺ 的 2p_3/2，2p_1/2 ，其余峰是衛星峰.在 中，161.3、162.3eV 的峰代表 Ni₃S₄ 中的 S^2-[28] ，而162.3、163.4eV 的峰歸屬于 NiS₂ 中的 S₂^2-[29] ，其余峰是衛星峰.以上分析表明，NiS中Ni的價態為 +2，S 為 -2，Ni₃S₄ 中Ni的價態為 +2 和 +3 ，而S的價態分別為一1和一2.對比發現ChCl-EG中合成產物的 Ni²⁺（2p_3/2 和 2p_1/2） 和 S^2-（2p_3/2） 的特征峰（圖 5a 、5c）明顯強于ChCl-Urea中合成產物的 Ni²⁺ 和 S^2- （圖5b、5d），與ChCl-EG中合成出較多的 α -NiS、β -NiS有關，這與圖1a和圖2a中產物組成相對應.

3.2低共熔溶劑的優選

為優選出較適宜的低共熔溶劑種類，本節考察了低共熔溶劑種類對合成產物質量的影響，研究了低共熔溶劑的熱穩定性和反應前后的結構穩定性.3.2.1低共熔溶劑對產物質量的影響圖6為在4種低共熔溶劑中不同反應物配比條件下產物的質量.由圖6可見，反應物配比對產物質量的影響較大．當 Ni（CH₃COO）₂?4H₂O 或 Na₂S₂O₃?5H₂O 的濃度較大時，可提供更多的鎳源或硫源，促使對應的另一種反應物充分反應，合成的產物質量更大，此外，不同低共熔溶劑在同一配比下，產物質量也有所不同.其中產物質量最大的是ChC1-EG，其次是ChCl-Urea和 C₂H₅NO -EG，Betaine ∵ HC1-EG最小.

3.2.2低共熔溶劑的穩定性分析為進一步優選出較為適宜的低共熔溶劑種類，我們考察了120^°C 條件下低共熔溶劑的質量隨加熱時間的變化情況.圖7是4種低共熔溶劑分別稱取 10g 裝人錐形瓶中，置于 120^°C 油浴鍋，測試其質量損失情況．從圖7可看出，隨著時間的延長，4種低共熔溶劑的質量呈現不同程度的減小趨勢.其中，ChCl-Urea在加熱 12h 后的質量損失最小，僅有 0.9% ChCl-EG質量損失率為 2.6% .這表明ChCl-Urea和ChCl-EG較為穩定. C₂H₅NO -EGDES的質量失率為 4.3% .Betaine·HCl-EGDES的質量損失率達到 6.2% .相比而言， C₂H₅NO -EG和Betaine·HCI-EG的穩定性較差.通過考察低共熔溶劑的種類、反應物配比對合成產物的物相、形貌、質量的影響，研究低共熔溶劑的熱穩定性．分析得出，C₂H₅NO-EG 和Betaine·HCl-EG不適宜作為反應溶劑合成鎳硫化物.

為進一步確定ChCl-EG和ChCl-UreaDES的熱穩定性和反應前后的結構穩定性，我們對其進行了熱重（TG）和FT-IR測試.圖8為ChCl-EG和ChCl-UreaDES的TG曲線.由圖8a可以看出：在50～100^°C 區間，樣品的失重率約為 6.8% ，這是因為體系中游離水的揮發；在 100～120^°C 區間，失重率為 3.3% ，這是因為體系中殘留水的蒸發；在120～275^°C 區間，失重率為 44.8% ，這是因為體系中乙二醇的分解；在 275～400^°C 區間，失重率為45.1% ，這是因為ChCl-EG中氯化膽堿的分解[30].由圖8b可見：在 100^°C 以下，失重率基本為零；在176^°C 以內，失重率僅為 0.9% ，這是因為少量水的揮發；在 176～275^°C 區間，失重率約為 44.2% ，這是因為尿素的分解；在 275～400^°C 區間，失重率約為 54.9% ，這是因為氯化膽堿的分解[31].上述分析可以看出，ChCl-EG在 120^°C 以內熱穩定性較好，ChCl-Urea在 176^°C 以內熱穩定性較好.

ChCl-EG和ChCl-UreaDESs反應前后的FT-IR譜圖見圖9.ChC1-EG及其在 120^°C 下加熱 12h 的紅外光譜如圖9a所示．在 3600～3200cm^-1 的波長范圍內出現了一個寬特征峰，其由ChC1和EG的混合共熔形成的DES中存在大量氫鍵而導致[32].其中，位于3027、2940、2874、 1646cm^-1 等位置的峰與文獻[32，33]中報道的ChC1-EG的特征峰一致.此外，加熱后的ChCI-EGFT-IR譜圖與加熱前相比沒有出現新的特征峰，這表明ChCl-EGDES在 120^°C 下持續加熱結構基本沒有變化，仍然保持結構穩定性.圖9b顯示，ChCl-UreaDES在位于3328、1623、 1451cm^-1 等紅外特征峰與Ibrahim等[34]的研究相似．而加熱后的ChCl-Urea僅在 2364，2327cm^-1 位置出現了新的特征峰，這可能是由ChCl-Urea測試時吸附的 CO₂ 導致的[35].通過TG和FT-IR分析可知，ChCl-EG和ChCl-UreaDES在加熱后仍然保持良好的穩定性.ChCl-EG和ChCl-UreaDES穩定性能優異，作為合成鎳硫化物的反應溶劑較為適宜.此外，Hayyan等[36]和Singh等[37]的研究表明，ChCl-Urea和ChCl-EGDES在用于催化和有價金屬資源回收后，仍然表現出優異的穩定性，并實現了這類DES多次的回收再利用．可見，ChCl-EG和ChCl-UreaDES作反應溶劑與傳統溶劑熱法相比，無需使用水熱釜，在常壓條件下即可合成鎳硫化物，且可以重復使用.

4結論

本文采用溶劑熱法在ChCl-EG、ChCl-Urea和C₂H₅NO -EGDESs中合成得到了 α -NiS、 β -NiS和Ni₃S₄ 等鎳硫化物粉末，在Betaine ??σ HCI-EG中合成得到了S、 NiS₂ 和 NiSO₄?6H₂O 的混合物.結果表明，DESs的種類、反應物配比對產物的組成、形貌和質量有較大影響.DESs作為反應介質抑制了顆粒的擴散和晶粒的長大，在合成過程中充當了反應溶劑和形貌控制劑而得到了納米尺度的鎳硫化物粉末.ChCl-EG和ChCl-Urea作為反應溶劑合成的產物較為分散，而 C₂H₅NO-EG 和Betaine·HCl-EG作溶劑合成的產物團聚現象較為嚴重．此外，熱重和紅外分析表明，ChCl-EG、ChCl-Urea分別在 120.176^°C 以內具有優異的熱穩定性和結構穩定性，適宜作為反應溶劑合成鎳硫化物.

參考文獻：

[1] EmadiH，Salavati-NiasariM，SobhaniA.Synthesisof some transition metal M：Γ₂₅Mn，₂₇Co，₂₈Ni，₂₉Cu，₃₀Zn ₄₇Ag ， ₄₈Cd） sulfide nanostructures by hydrothermal method[J].AdvColloid Interfac，2017，246：52.

[2] LiuXJ，XuZZ，AhnHJ，etal.Electrochemical characteristics of cathode materials NiS₂ and Fe-doped NiS ¹² （204號 synthesized bymechanical alloyingfor lithium-ion batteries[J].Powder Technol，2012，229：24.

[3] Hu Q，Zou X，HuangY，et al.Graphene oxide-drove transformation of NiS/Ni3S4 microbars towards Ni₃S₄ （204號 polyhedrons for supercapacitor[J].JColloid Interf Sci，2020，559：115.

[4] ZhengX，DongY，Liu T.Simultaneousphotodegra dation of dyesbyNiS/CuS-CdS compositesin visible light region[J].Colloid SurfaceA，2020，598：124854.

[5] LuoP，ZhangH，LiuL，etal.Targetedsynthesisof unique nickel sulfide（NiS，NiS2）microarchitectures and theapplications for the enhanced water splitting system[J].ACSApplMaterInterfaces，2017，9：2500.

[6] Kullerud G，YundRA.TheNi-S systemandrelated minerals[J].JPetrol，1962，3（1）：126.

[7] SchmachtenbergVAV，TontiniG，KochJA，etal. Lowtemperature solventless synthesesof nanocrystallinenickelsulfideswithdifferentsulfur sources[J].JPhysChemSolids，2015，87：253.

[8] Dai C，LiB，LiJ，et al.Controllable synthesisof NiS and NiS₂ nanoplates by chemical vapor deposition[J].NanoRes，2020，13（9）：2506.

[9] Yang S L，Yao HB，Gao MR，et al.Monodisperse Icubic pyrite NiS₂ dodecahedrons and microspheres synthesized by a solvothermal process in a mixed solvent：Thermal stability and magnetic properties [J]. CrystEngComm，2009，11（7）：1383.]

[10]Chen N，ZhangW，Yu W，et al. Synthesis of nanocrystalline NiS with different morphologies [J]. MaterLett，2002，55（4）：230.

[11]Fahmy H M，Mohamed F M，Marzouq M H，et al. Review of green methods of iron nanoparticles synthesis and applications[J]. BioNanoScience，2018，8 （2）：491.

[12]LiC P，Du M.Role of solvents in coordination supramolecular systems [J]. Chem Commun，2O11，47（21） ： 5958.

[13]AbbottA P，Boothby D，Capper G，et al. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids：versatile alternatives to ionic liquids[J].JAm Chem Soc，2004，126（29）：9142.

[14]Stefanovic R，Ludwig M，Webber G B，et al. Nanostructure， hydrogen bonding and rheology in choline chloride deep eutectic solvents as a function of the hy drogen bond donor [J].Phys Chem Chem Phys， 2017，19（4）：3297.

[15]ZhangQ H，Karine D O V，Royer S，et al. Deep eutectic solvents：Syntheses，properties and applications[J].Chem Soc Rev，2012，41（21）：7108.

[16]Karimi M，Eshraghi MJ. One-pot and green synthesis of MngO4 nanoparticles using an all-in-one system （solvent，reactant and template）based on ethaline deep eutectic solvent[J].JAlloy Compd，2O17，696：171.

[17]Sheng Q，Liu R，Zheng J.Prussian blue nanospheres synthesized in deep eutectic solvents [J].Nanoscale， 2012，4（21）：6880.

[18]Guo B，Ruan H，Zheng C，et al.Hierarchical LiFePO ^′4 with a controllable growth of the（OlO） facet for lithiumion batteries[J].SciRep，2013，3：2788.

[19]Gou J，Xie S，Yang Z，et al. A high-performance supercapacitor electrode material based on NiS/NigS4 composite[J].ElectrochimActa，2017，229：299.

[20]Yu S H，Yoshimura M.Fabrication of powders and thin films of various nickel sulfides by soft solutionprocessing routes[J].Adv Funct Mater，2002，12： 277.

[21] Zhang M，Falvey J，HectorAL，et al.Effects of the reaction temperature and Ba/Ti precursor ratio on the crystallite size of BaTiO ^′3 in hydrothermal synthesis[J].RSC Adv，2022，12：27809.

[22]Ramón D J，Guillena G. Deep eutectic solvents： Synthesis，properties，and applications [M].Weinheim：Wiley-VCH，2019.

[23]Akbarzadeh R，Dehghani H，Behnoudnia F.Sodium thiosulfate-assisted synthesis of NiS₂ nanostructure by using nickel（ II） -Salen precursor：Optical and magnetic properties[J].DaltonT，2014，43：16745.

[24]Mizoguchi T，Takei Y，Okabe T. The chemical behavior of low valence sulfur compounds.X.Disproportionation of thiosulfate，trithionate，tetra-thionate and sulfite under acidic conditions [J].B Chem Soc Jpn，1976，49（1）：70.

[25]WangXK，LiYB，Zhang ZL，et al. Study on the reaction behavior of sodium thiosulfate and copperion inwasteacid[J]. Journal of Taiyuan Universityof Technology，2022，53（1）：27.[王星凱，李一兵，張忠 林，等.硫代硫酸鈉硫化廢酸中銅離子反應行為的研 究[J].太原理工大學學報，2022，53（1）：27.]

[26]Shankar S，PangeniR，Park JW，et al.Preparation of sulfur nanoparticles and their antibacterial activity and cytotoxic effect [J]. Mat Sci Eng C-Mater， 2018，92：508.

[27]Guo RQ，LiKH，Lv C X，et al.Porous Ni3S4/C aerogels derived from carrageenan-Ni hydrogels for high-performance sodium-ion batteries anode [J]. Electrochim Acta，2019，299：72.

[28]Lv J，Cheng Y，Liu W，et al.Achieving better impedance matching by a sulfurization method through converting Ni into NiS/Ni3S4 composites[J].JMater Chem C，2018，6（7）：1822.

[29]Liu H，Guo H，Yue L，et al.Metal-organic frameworksderived NiS2/CoS2/N-doped carbon composites as electrode materials for asymmetric supercapacitor[J]. ChemElectroChem，2019，6（14）：3764.

[30]Zhang X J，Zhang Z，Li J，et al.Physicochemical properties of ChCl-EG deep eutectic solvents [J]. Journal of Kunming University of Science and Technology（Natural Science Edition），2016，41（2）：8. [張賢杰，張志，李堅，等.ChCl-EG低共熔溶劑的物 化性質[J].昆明理工大學學報（自然科學版）， 2016，41（2）：8.]

[31]Chen WJ，Xue ZM，WangJF，et al. Investigation on the thermal stability of deep eutectic solvents[J]. ActaPhysChimSin，2018，34（8）：904.

[32]Wang H，Cao X Z，Xue X X.Electrodeposition studyof antimony in choline chloride-ethylene glycol low eutectic solvent [J]. Journal of Electrochemistry，2022，28（4）：2103071.[王昊，曹曉舟，薛向欣． 銻在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中的電沉積研 究[J].電化學，2022，28（4）：2103071.]

[33]Ibrahim R，Hayyan M，AlSaadi M，et al. Physical properties of ethylene glycol-based deep eutectic solvents[J].JMolLiq，2019，276：794.

[34]Banjare M K，BeheraK，Satnami ML，et al.Selfassembly of a short-chain ionic liquid within deep eutectic solvents[J].RSCAdv，2018，8（15）：7969.

[35]Hayyan M，Abo-Hamad A，AlSaadi M，et al. Functionalization of graphene using deep eutectic solvents[J].NanoscaleResLet，2015，1O（1）：1.

[36]Singh B，Lobo H，Shankarling G. Selective Nalkylation of aromatic primary amines catalyzed by bio-catalyst or deep eutectic solvent[J].Catal Lett， 2011，141（1）：178.

[37]Wang C W，Zhang Q B.Recovering Co3O4 from waste choline chloride/ethylene glycol electrolyte containing Co（II） ions along with solvent regeneration[J].SepPurif Technol，2023，326：124794.

（責任編輯：于白茹）