磷石膏滲濾液資源化利用技術研究

中圖分類號：TQ085 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01081-05

磷石膏，多為淺黃、淺灰或黑灰色的細粉狀固體，黏性較大，流動性差，一般呈酸性，并含少量磷酸及磷酸鹽、氟化物、有機質和其他雜質[1]。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，是濕法磷酸工藝生產過程中產生的副產物之一，每生產1t磷酸產品（以P₂O₅ 計）就會副產 4.5～5.0 t的磷石膏[2-5]。

雖然目前對磷石膏回收再利用的研究不斷取得進展，但由于總量太大，其總體利用率仍然不到總堆存量的 20%^[6] ，距離完全實現綜合利用還需要很長一段時間，磷石膏的處理方式仍以堆存為主[7-8]。

在磷石膏干法堆存過程中，雨水沖刷會產生滲濾液，滲濾液中的磷、氟、氨氮含量較高，滲入地下會污染附近的土壤、地下水和地表水資源[9，進而導致水體營養過剩，削弱富氧能力，減少水生生物的數量，從而危害水資源甚至生態環境。此外，人類飲用這種水會導致體內磷含量過高，從而引發鈣質流失，血液中的血鈣水平降低，導致骨質疏松等癥狀。滲濾液中的氟以離子的形式進入土壤環境，會造成土壤酸化，這不僅限制了土壤的分解能力，還改變了土壤中溶解的有機物的組成和結構。而人體長期攝入過多的氟離子可能導致牙齒、骨骼和神經系統損傷等一系列危害。另一方面，在水中存在過多的氨氮時，會刺激浮游生物（如藻類）的過度生長，導致水體養分過剩，同時對水生生物產生直接毒害，嚴重破壞水體的自然平衡。人類長期接觸高濃度的氨氮會引發呼吸道疾病和消化系統不適等癥狀。此外，氨氮與自來水中殘留的氯發生反應會形成三鹵甲烷，由此構成的潛在威脅不可估量。

研究結果表明，滲濾液中的磷、氟和氨氮含量過高都會對環境和人類健康造成嚴重危害。因此，如何有效治理磷石膏堆場產生的滲濾液以降低對環境的污染，對可持續發展戰略具有重要意義[10]。

通常會根據磷石膏滲濾液的特性，采用化學沉淀法對其進行處理，以磷酸銨鎂沉淀法（MAP）處理滲濾液，可以同時去除其中的磷酸根和氨氮[1]，且藥劑使用量少，由此產生的磷酸銨鎂沉淀亦可用作復合肥，在實現綜合利用廢棄物的同時，還能帶來經濟效益[12-13]。該工藝還有設備簡單、占地面積小、反應速度快、操作方便等優點[14]。

以MAP法為基礎進行實驗，探討了不同的試劑配比方案對磷石膏滲濾液中的氟、磷、氨氮含量的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ΔNaOH ，分析純，西隴科學股份有限公司；Ca（OH）₂ ，純度 93% ，枝江市囿竣化工貿易有限公司；MgO ，純度 70%～80% ，湖北福寧匯環境科技有限責任公司；PAM，湖北福寧匯環境科技有限責任公司。磷石膏滲濾液取自湖北三寧化工股份有限公司，磷石膏滲濾液的水質特征如表1所示。

BCE224I型電子天平、PB-30型 pH 計，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；DHG-9147A型電熱鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；MMS6Pro型多聯磁力攪拌器，群安儀器有限公司；SHZ-D（ⅢI）型水環式真空抽濾泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；HX-6015型微電腦石墨電熱板，山東菏澤華興儀器儀表有限公司。

1.2 反應機理

處理磷石膏滲濾液的反應方程式如下：

Ca²⁺+2F^-?CaF₂↓

MgNH₄PO₄?6H₂O↓+H⁺

Mg²⁺+NH⁴⁺+HPO₄^2-+6H₂O+OH^-

MgNH₄PO₄?6H₂O↓+H₂O

10Ca²⁺+6PO₄^3-+20H^-Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂↓

Mg²⁺+2OH^-Mg（OH）₂↓

1.3 實驗方法

實驗流程圖如圖1所示。

一級處理：稱取 200g 磷石膏滲濾液置于燒杯中，首先加入 Ca（OH）₂ 至一定 pH ，反應 ¹h 后加入1mL 質量分數為 0.1% 的PAM水溶液繼續攪拌0.5h ，過濾得到一次清液。

二級處理：向一次清液中加入 Ca（OH）₂ 、 MgO 和NaOH逐步調節其 pH ，反應時間 1h ，再加入 1mL 質量分數為 0.1% 的PAM水溶液繼續攪拌 0.5h ，接著過濾得到二次清液。

三級處理：按一定比例向二次清液中加入Ca（OH）₂ ，攪拌反應 ^1h 后加入 1mL PAM質量分數0.1% 水溶液絮凝 0.5h ，過濾得到處理后清水樣。

2 結果與討論

2.1一級處理時最佳pH的確定

取6份 200g 磷石膏滲濾液置于編號為 ① L ⑥ 的 300mL 燒杯中，在 500r?min^-1 攪拌速度下加入適量 Ca（OH）₂ 使其 pH 分別調至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，反應 1h 反應完成后分別加入 1mL 質量分數為 0.1% 的PAM水溶液繼續攪拌 0.5h ，然后過濾得到一次清液，分析其中的氟化物質量濃度，結果如表2和圖2所示。

由表1和圖2可以看出，隨著 pH 升高到4.0時，氟化物質量濃度逐漸降低至 9.86mg?L^-1 ，去除率達到 96.71% ，而 pHgt;4.0 之后氟化物質量濃度又呈現平緩上升的趨勢，因此一級處理最佳 pH 為 4.0

2.2滲濾液二級處理方案的確定

取15份 200g 在最佳條件下經一級處理后的一次清液置于編號為 a～0 的 300mL 燒杯中，每個樣均保持攪拌速度為 500r?min^-1 。按如下3套方案分別對其進行處理。

方案一：編號 a～e 用 Ca（OH）₂ 分別調節 pH 至7、8、9、10、11。

方案二：編號f～j采用 Ca（OH）₂ 、NaOH分兩級調節 pH ，方案二具體實施參數表如表3所示。

方案三：編號 k～o 采用 Ca（OH）₂ ！ MgO 、NaOH分三級調節 pH ，方案三具體實施參數表如表4所示。

所有樣調完 pH 后各反應 0.5h ，再分別加入1mL 質量分數為 0.1% 的PAM水溶液，繼續攪拌0.5h ，然后過濾得到處理后清水，分析其中的總磷和氨氮質量濃度，結果如表5、表6、表7和圖3、圖4、圖5所示。

由表5和圖3可以看出，僅以 Ca（OH）₂ 進行二次處理時，隨著 ΔpH 的升高，處理后清水中的總磷質量濃度會迅速下降至 6.01mg?L^-1 ，其去除率也達到了 99.80% ；而 pH?8 之后的總磷質量濃度逐漸趨于平穩，說明當 pH?8 時可將磷石膏滲濾液中大量的總磷去除。但此方案實施處理后清水中氨氮質量濃度最低為 103.98mg^-L^-1 ，其去除率僅為 65.34%，說明方案一對氨氮的去除效果并不理想。

由表6和圖4可以看出，經子方案j處理后的清水中總磷質量濃度為 0.48mg^-L^-1 ，其去除率達99.98% ，但氨氮質量濃度卻有 102.17mg?L^-1 ，去除率僅為 65.94% 。而子方案 h 處理后的清水中氨氮質量濃度可降至 5.34mg?L^-1 ，其去除率也達 98.22% ，但此方案下總磷質量濃度卻有 49.63mg^.L^-1 ，去除率為 98.35% 。相對來說子方案 h 對于總磷與氨氮總體的去除效果較好。

由表7和圖5可以看出，處理后的清水中總磷最低的是子方案 0 ，質量濃度為 0.71mg?L^-1 ，其去除率達 99.98% ，但氨氮質量濃度卻有 94.67mg^.L^-1 去除率僅為 68.44% 。而處理后的清水中氨氮最低的是子方案 k ，質量濃度為 14.80mg^.L^-1 ，其去除率達95.07% ，此方案下總磷質量濃度卻有 30.24mg^-L^-1 去除率為 98.99% 。

對比各個子方案的分析結果，二次處理時對總磷和氨氮的總體去除效果最好的為子方案 k ，即向一次清液中先加 Ca（OH）₂ 調 pH 至5.5，再加 MgO 至pH=6.5 ，最后加 30% NaOH至 pH=8.5 ，反應 0.5h 后加 1mL 質量分數為 0.1% 的PAM水溶液繼續攪拌 0.5h ，過濾得到處理后清水。

2.3滲濾液三級處理方案的確定

取6份 200g 在最佳條件下經一、二級處理后的二次清液置于編號為 ① ⑥ 的 300mL 燒杯中，在500r?min^-1 攪拌速度下按處理水質量的0、 0.03% 、0.05% ！ 0.07% ！ 0.09% ！ 0.11% 分別加入 Ca（OH）₂ ，反應 ^1h 后各加人 1mL 質量分數為 0.1% 的PAM水溶液繼續攪拌 0.5h ，然后過濾得到處理后清水，分別分析其中的總磷、氟化物、氨氮質量濃度，結果如表8和圖6所示。

由表8與圖6可以看出，第三級處理時按處理水質量的 0.05% 加人 Ca（OH）₂ 即可將高磷氟污水中的雜質大量去除，處理后的清水中總磷、氟化物、氨氮質量濃度分別為0.56、1.16、 12.45mg^.L^-1 。

由此對比磷石膏滲濾液原有雜質質量濃度，分別計算總磷、氟化物及氨氮的去除率，結果如表9所示。

由表9可以看出，磷石膏滲濾液在最佳條件下處理后，清水中總磷、氟化物及氨氮的去除率分別為 99.98% 、 99.88% 、 95.85% 。

3結論

1）通過實驗得出最佳條件為：一級處理加Ca（OH）₂ 調 pH=4.0 ，二次處理采用 Ca（OH）₂ 、 MgO 、NaOH 相繼調控 pH 為 5.5、6.5、8.5 ，三級處理 Ca（OH）₂ 加入量為處理水質量的 0.05% 。2）通過分級調節 pH 的方式來沉淀去除磷石膏滲濾液中雜質的辦法是可行的，且能將其中的總磷、氟化物、氨氮去除率總體提至 95% 以上。3）沉淀出來的氟化鈣、磷酸氫鈣、磷酸銨鎂等固體渣均可進行回收再作他用，這對環境保護、污水處理及資源化利用等方面具有重要意義。

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Study on Utilization Technology of Phosphogypsum Leachate

HUANG Qin1，LIAO Qiushi1，2， TIAN Chengtao2， XIAO Linbo1，LIU Hong4， WANG Kun1， MENG Yangl， ZHANG Zhizi1，LIU Yanqin1，LIU Zhenzhen1， YANG Yang1

（1.HubeiSanningChemical Co.，Ltd.，ZhijiangHubei443206，China; 2.HubeiEngineeringandTechnicalResearch CenterofPhosphoricAcidandPhosphate，Yichang Hubei 443oo，China; 3.Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei 43oo70， China; 4.Yichang Shengchuang New Materials Co.， Ltd.， Zhijiang Hubei 443206， China）

Abstract：Taking PAM as flocculant， Ca（OH）₂ ， MgO and NaOH were used to treat the phosphogypsum leachate by three-stage sedimentation，thefluine，posphorus，ndammoiatrogenerepreipitatedintefoofcimfluide，dcalciumospate and magnesiumammonium phosphate.Theresultsshowedthattheremovalrates offluoride，total phosphorus and ammonia nitrogen in phosphogypsum leachate were 99.88% 99.98% and 95.85% respectively. The mass concentrations of fluoride， total phosphorus and ammonia nitrogen in treated leachate was 1.16mg?L 1 ¹，0.56mg?L^-1 and 12.45mg?L^-1 ， respectively. Key words： Phosphogypsum leachate; Resource utilization; Chemical precipitation method