榛子殼生物炭吸附去除水中雙酚S的特性及機理

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2025）21-0001-06

Abstract：Biocharwaspreparedfromhazelnutshelsandheatedathightemperaturefor3Ominutes.Thesurface functional groups of biochar were determined by Boehm titration and FTIR. Biochar has 50.98% fixed carbon and its specific surface area is 382.66m²/g SEM imagesshow that biochar hasa cylindrical and wellshaped porousstructure，which increasestheadsorption surface area. The operating parameters of bisphenol Sadsorption were optimized.The q_m of the experiment was 53.6mg/g BiocharremovesbisphenolSinthepresenceof multiplepolutants.Functionalgroupspresentonbiocharshowaffnityfor bisphenol sgt; methylene bluegt; phenolgt; mercury.

Keywords： biochar; bisphenol S；competitive removal； scanning electron microscope; phenolic compounds

酚類化合物在生產生活中大量使用，隨著廢水排入到城市環境中[-。由于其具有致癌性、生物降解性差和毒性強等特點，給生態系統造成了巨大的負擔。在眾多酚類化合物中，雙酚S能夠抑制人體內的胃蛋白酶，對人體生殖系統造成嚴重破壞[7-13]。如何高效地去除環境中的雙酚S，是人類面臨的一大難題。

對于水系統中的雙酚S，目前主要的處理方法有化學降解、化學氧化、燒、濕式氧化、反滲透、溶劑萃取和活性炭吸附。然而，其中大多數成本高昂，效率低下，并產生有毒的副產品。盡管活性炭或顆粒炭已被用于去除環境污染物，但由于煤等不可再生原料的高成本，其使用受到限制。農業廢物是可再生且富含碳的來源，主要由聚合纖維素、半纖維素和木質素組成，可作為吸附材料使用。

中國榛子2023年的產量為297萬噸，是世界第三大榛子生產國。榛子是世界上四大干果（核桃、扁桃、榛子和腰果）之一，并有\"堅果之王\"的美譽[4-2]。榛子在制作過程中產生了大量的榛子殼（ZZK）。謹慎的做法是將如此大量的廢物用于開發環保技術。因此，本研究的重點是開發一種低成本、易于操作和高效的方法，使用榛子殼生產的生物炭（BC-ZZK）去除雙酚S。該研究進一步報道了榛子殼生物炭在多污染系統中對雙酚S的吸附效率，該系統包括二元（苯酚-雙酚S）、三元（苯酚- -Hg²⁺. -雙酚S）和四元（苯酚- -Hg²⁺. -亞甲基藍-雙酚S）水溶液。到目前為止，還沒有關于榛子生物炭吸附去除雙酚S的早期研究報告，以及從二元、三元和四元組合的多污染物溶液中與苯酚、有毒金屬離子和有毒染料的吸附去除研究報告。

1材料與方法

1.1 生物炭的制備

將ZZK在自來水中洗滌以去除汁液殘留物和任何顆粒物，然后煮沸 60min ，并在（ 90±2 ） C 下干燥24h 。將干燥的ZZK在馬弗爐中在不同溫度（573、673和 773K ）下炭化 30min 。如此生產的ZZK生物炭命名為 BC-ZZK₅₇₃，BC-ZZK₆₇₃ 和 BC-ZZK₇₇₃ 。將這些生物炭研磨、過篩并儲存在干燥器中，直至進一步使用。使用 100～250mm 顆粒的生物炭吸附去除作為單一污染物的雙酚S，以及幾種污染物的二元、三元和四元混合物。使用標準方法分析生物炭的物理化學性質。根據Boehm滴定法測定了在不同溫度下生產的榛子殼生物炭上存在的酸性和堿性表面基團的 H⁺ 和OH-吸附能力。基于榛子殼SCB生物炭的表征數據見表1，選擇 BC-ZZKSCB₆₇₃ 對雙酚S的吸附進行研究。

1.2 材料表征

零電荷點表征： BC-ZZK₆₇₃ 的零電荷點（ pH_PZC 是通過在一系列錐形燒瓶中轉移 45mL 的 0.1MKNO₃ 來測定的，用 0.1MHNO₃ 或 NaOH 將初始 pH（pH_i） 調節至2～12。用 0.1MKNO₃ 使每個燒瓶的最終體積達到 50mL 。隨后加入 0.1gBC-ZZK₆₇₃ ，振蕩 ^48h ，以500rpm 離心 5min ，并記錄上清液的最終 pH（pH_f） 。pH_i 和 pH_f 之間的差值為 ΔpH ，繪制 ΔpH 和 pH_i 的曲線圖（圖1）。該圖的截距表示零電荷值 Φ_pHpzc） 的點。

微觀形貌和官能團表征：使用JEOL-JSM-6480掃描電鏡觀察生物炭的微觀形貌。使用Bruker紅外光譜儀，用KBr壓片法檢測生物炭的官能團。

1.3 吸附實驗設計

利用二次蒸餾水制備雙酚S（ 1000mg/L ）、苯酚（ 1000mg/L 、亞甲基藍（ 1000mg/L ） .Hg²⁺（1000mg/L） 源于 Hg₂Cl₂ 儲備液。研究雙酚S作為單一污染物在水介質中的吸附，從含有2種有機化合物（雙酚 S+ 苯酚；

雙酚 S+ 亞甲基藍）或一種無機金屬離子（雙酚 S+Hg²⁺ ））的二元溶液中的吸附，從2種有機化學物和1種無機金屬離子（雙酚 S+ 苯酚 +Hg²⁺ ）的三元組合，或3種有機化學物質（雙酚 S+ 苯酚 + 亞甲基藍）中的吸附。對于每個吸附實驗，從它們各自的儲備溶液中制備所需濃度溶液。

BC-ZZK₆₇₃ 的吸附容量是在 250mL 錐形燒瓶中通過分批實驗確定的，方法是將 1.0g/L 的生物炭投加到 100mL 已知濃度（ 10～800mg/L 的雙酚S溶液，并在室溫（ 2 5±"2 ）℃ ）"下以 120rpm 的轉速進行振蕩60min 。通過過濾收集上清液，并通過高效液相色譜法（HLPC;PerkinElmer20O，USA）分析殘余的雙酚 在BrownleeC-18HPLC柱 30mm，4.6mm 上，將通過 0.2mm Millipore過濾器預過濾的樣品進行色譜分析。使用溶劑A（乙晴）和B（水）以 65% 和 35% 的比例的流動相。樣品注射體積為 20mL ，流速為 1.0mL/min 。將紫外-可見光檢測器檢測波長設置為 260nm 。使用TotalChromWorkstation軟件進行數據采集和集成。BC-ZZK₆₇₃ 對雙酚S的吸附速率是通過在不同時間間隔（ 5～180min 吸附劑與吸附質的接觸來確定的。通過改變 BC-ZZK₆₇₃ 的量 （0.1～10g/L） 來確定最佳吸附劑用量。 BC-ZZK₆₇₃ 去除雙酚S的最佳 pH 是通過在 2～ 10范圍內改變初始 pH 來確定的。在與苯酚、亞甲基藍和 Hg²⁺ 的二元、三元和四元體系中，以每種成分的濃度為 10mg/L 進行競爭性去除雙酚S，使得二元體系中的總污染物濃度為 20mg/L ，三元體系中總污染物濃度為 30mg/L ，四元體系中總污染物濃度為 40mg/L 0在 664.4nm 處分光光度法分析亞甲基藍（ShimadzuUV-1800，Japan），在 490nm 處通過雙硫腙法分析Hg²⁺ ，并使用與雙酚S相同的HPLC分析條件分析苯酚。

2 結果與討論

2.1 材料表征

榛子殼是木質纖維素材料的豐富來源，包括 34% 的木質素 51% 的纖維素和 15% 的半纖維素組成。表1顯示了在573、673和 773K 下生產 30min 的生物炭的物理化學性質。

從表1中可以看出，在 673K 下制備的生物炭的最大脫色能力為 292.02±2.13mg/g ，比表面積為（382.66±4.14）m²/g. ，固定碳為 （50.98±0.72）% 。而在573和 773K 下，這些脫色能力顯著降低。這些觀察結果表明，溫度選擇在制備生物炭中起著重要作用，這可能導致制備的生化炭不完全或變性。根據Boehm滴定法測定的主要官能團是內酯、羧基和酚基。酸性基團1 0.39mmol/g 和堿性基團 （0.33mmol/g 的總數表明BC-ZZK₆₇₃ 的表面是微酸性的。 BC-ZZK₆₇₃ 的 pH_PZC （圖1）為6.0，這進一步證實了生物炭的表面具有更多的酸性基團。利用紅外光譜儀確定吸附雙酚S的各種官能團的識別（圖2）。在 4000～500cm^-1 的區域內觀察到幾個弱峰和強峰。圖2顯示吸附前和負載雙酚S后的 BC-ZZK₆₇₃ 紅外光譜。紅外光譜中 3125～3575cm^-1 之間的區域對應纖維素O-H的伸縮振動。因此，在3 242.08cm^-1 處的吸收峰值為O-H伸縮振動，在雙酚S吸附后，其移動到 3358.12cm^-1 。紅外光譜中1725～1750cm^-1 之間區域為纖維素氧化后 C=0 伸縮振動。因此，峰出現在 1729.06cm^-1 處，移動到 1736.78m^-1 處，表明雙酚S吸附后鍵能的變化。在大約 1600cm^-1 的區域對應碳質材料的存在。因此，在圖2中吸附前BC-ZZK₆₇₃ 紅外光譜觀察到的 1602.51cm^-1 C=C伸縮振動，移動到圖2（b）中 1605.13cm^-1 處。出現在1217.65cm^-1 附近吸收峰，移動到 1228.54cm^-1 ，證實了C-O鍵的存在。

圖3（a）和圖3（b）分別為天然ZZK和生物炭BC-ZZK₆₇₃"的SEM（放大1600倍，標記為 10mm 圖像。從圖3中可以看出，當在 673K 下，ZZK原有的粗糙和不規則的凹陷轉化為光滑、長、深的井狀微管（圖3（b））。ZZK的粗糙表面轉化為高度多孔結構，從而通過增加 BC-ZZK₆₇₃ 的表面積來促進雙酚S的吸附。

吸附劑用量對雙酚S去除效果的影響如圖4所示。將生物炭 BC-ZZK₆₇₃ 逐漸加入到 100mL12.5mg/L 雙酚溶液中。當吸附劑量增加到 1.0g/L 以上時，達到了平衡。當使用的 BC-ZZK₆₇₃ 的初始量為 0.1g/L 時，雙酚S的去除率為 91.06% ，當吸附劑量增加到1.0g/L 時，去除率達到 93.28% 。然而，當 BC-ZZK₆₇₃ 的量增加到 10g/L 時，去除率達 95.79% 。從圖4中可以看出，當生物炭濃度在 0.1～1.0g/L 之間時，雙酚S完全占用可用吸附位點。因此，當生物炭的量增加到1.0g/L 以上時，沒有觀察到雙酚S的去除顯著增加，這表明剩余量的吸附位點是可用的，但仍處于空置狀態。

2.3 pH 對水中雙酚S去除的影響

通過在2～10的范圍內改變初始 ΔpH ，研究了溶液pH 對去除雙酚S的影響（圖5）。當 pH 從2增加到6時，雙酚S的吸附保持不變。在 pH2.0 時，雙酚S的最大去除量為 12.5mg/g ，當 pH 增加到6.0以上并達到8.0時，去除量開始下降。當溶液 pH 低于 pH_pzc（6.0） 時，生物炭表面帶有正電荷。在 pH2.0 時， BC-ZZK₆₇₃ 的表面含有更多的帶正電荷的位點，這些位點被有機陰離子占據，從而有利于通過分散作用進行吸附。然而，隨著 pH 的增加，溶液中帶負電的有機陰離子與表面位點之間的靜電排斥或有機陰離子之間的靜電排斥，吸附降低。

2.4水中雙酚S去除動力學分析

吸附速率在設計反應器和優化工藝以實現成功的實際應用中起著關鍵作用。在 2～180min 時間間隔內，對雙酚S的吸附行為進行了測試。研究發現，BC-ZZK₆₇₃ 最初對雙酚S的吸附非常快，在吸附劑與吸附質接觸的前 15min 內去除了 93.71% 。觀察到在 60min 內去率達到 98.15% 并建立了平衡。通過將實驗數據擬合到擬一階和擬二階動力學模型來確定吸附速率。

式中： q_e 和 q_t 分別為平衡和 Ψ_t 時刻時的吸附量， m²/g;k₁ 為偽一階動力學模型的速率常數， min^-1;k₂ 為偽二階動力學模型的速率常數， g?（mg?min）^-1 。

圖6顯示了偽一階（a）和偽二階（b）動力學模型表2中給出了偽一階和偽二階速率常數（ k₁ 和 k₂ ）和平衡吸附量 （q_e） 的值。偽一階動力學模型的相關系數R²=0.8597 ，不是很大， q_e 的理論值與實驗值相差也很大。因此，雙酚S的吸附不遵循擬一級動力學模型。偽一階模型擬合動力學數據的不足可能是由于邊界層控制吸附過程的限制。另一方面，圖 6（b） 顯示了一個具有很高相關系數值（ R²=0.9950 的線性圖，實驗值和計算值之間有很好的一致性，證實了 BC-ZZK₆₇₃ 對雙酚S的吸附遵循偽二階動力學模型。因此，偽二階動力學模式的優勢表明，雙酚S的吸附速率是由BC-ZZK₆₇₃ 和雙酚S之間的電子共享或交換的化學過程控制的。

2.5水中雙酚S去除熱力學參數計算

為了確定 BC-ZZK₆₇₃ 對雙酚S的最大吸附能力，在不同溫度（ 25，35，45^°C ）下，將生物炭與不同濃度0 10～800mg/L ）的雙酚S在 pH2.0 下接觸 60min 。不同溫度下雙酚S的吸附模式如圖7所示。Langmuir吸附模型被廣泛用于確定最大吸附容量的理論值，該模型假設單層吸附到含有有限數量相同吸附位點的表面上，該吸附位點具有均勻的能量，而吸附質在表面平面中沒有遷移。Langmuir表達式如下所示

式中： C_e 為平衡時的質量濃度， mg/L;q_e 為平衡吸附量，mg/g;q_m 為最大吸附量， mg/g;k_L 為Langmuir常數， L/mg_φ

通過繪制 C_e/q_e 與 C_e 的關系圖，可以計算出最大吸附容量 （q_m） 和Langmuir常數 （k_L） 。表3列出了在不同溫度下的Langmuir吸附等溫線參數。發現 25^°C 下最大Langmuir吸附容量 （q_m） 為 53.6mg/g ，Langmuir常數 （k_L） 值為 0.025L/mg，R² 值為 0.9967 。

Freundlich等溫線模型是一個經驗方程，用于處理不同親和力的非均勻表面或表面支撐位點上的吸附。假設更強的結合位點首先被占據，并且結合強度隨著占據程度的增加而降低。這個等溫線描述如下

式中： C_e 為平衡時的質量濃度， mg/L;q_e 為平衡吸附量， mg/g;k_F 為Freundlich 常數， （mg/g）（mg/L）^-1/n;1/n 為吸附強度的Freundlich指數。

lnq_e 與 lnC_e 的關系圖給出了一條斜率為 1/n 、截距為 的直線。 1/n 是吸附有利性或表面不均勻性的度量。因此，隨著表面變得更加不均勻，該值變得更接近于零。表3列出了雙酚S吸附的Freundlich參數。從表3中可以看出， 1/n 的值分別為 0.3315.0.3385 和0.3421，在25、35和 45°C 時的相關系數值 （R²） 分別為 0.9459.0.9729 和 0.9634 。

2.6二元、三元和四元體系中雙酚S的競爭去除

研究 BC-ZZK₆₇₃ 在存在其他污染物的情況下對雙酚S的競爭性去除。競爭性去除的結果見表4。吸附量的遞減順序為雙酚S大于亞甲基藍大于苯酚大于汞。由于井形多孔管狀結構的存在，雙酚S和亞甲基藍的吸附趨勢沒有顯著差異，這是由于吸附劑對吸附質分子的表面積決定的（圖3）。因此，由于這些大孔和中孔的存在，較大尺寸分子優選被吸附。除了生物炭的多孔結構外，酸性表面性質在亞甲基藍吸附中也起著重要作用。表面酸性官能團，特別是羧基和羰基部分，通過電子供體受體機制吸引陽離子染料或芳香分子。相反，與苯酚相比，雙酚S的吸附增加歸因于砜基。與苯酚本身相比，具有吸電子基團諷基更強烈地吸附在碳表面。砜基吸電子性質降低了苯環的電子密度，從而使其缺電子，并且即使在存在其他污染物的情況下，其在富含電子的生物炭表面上的吸附也會增強。然而，汞的吸附取決于pH，因此由于所提供的實驗條件，觀察到的汞吸附最少。

3結論

以榛子殼為原料，經 673K 熱處理制備的生物炭BC-ZZK₆₇₃ ）對雙酚S的去除效果良好。 BC-ZZK₆₇₃ 的SEM圖像顯示，所開發的吸附劑是高度多孔的，具有相對較大的表面積 382.66m²/g 的深井形圓柱形管，這有利于吸附現象。FTIR分析證實存在幾種官能團。優化了不同的實驗參數以利于雙酚S的去除。 BC-ZZK₆₇₃ 對雙酚S的最大吸附量為 53.6mg/g 。吸附遵循Lang-muir模型，反應速率服從擬二階動力學。 BC-ZZK₆₇₃ 成功地利用了其在多種環境污染物存在下去除雙酚S的潛力。去除順序為雙酚S大于亞甲基藍大于苯酚大于汞。實驗結果證實， BC-ZZK₆₇₃ 具有作為低成本、環境友好和有效的吸附劑去除水溶液中雙酚S的潛力。

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