液相色譜－質譜聯用技術在地下水重金屬離子檢測中的應用研究

關鍵詞：液相色譜－質譜聯用技術；地下水；重金屬離子

中圖分類號：0657.31 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）07-0044-03

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.012

Research on Application of Liquid Chromatography-Mass Spectrometry in the Detection of Heavy Metal Ions in Groundwater

WANG Lihua （ZhejiangRebornKote Inspection Co.，Ltd.，Hangzhou311122，China）

Abstract：This paper analyzes the basic principles，technical advantages，and key processes of liquid chromatography-mass spectrometry technology in detecting heavy metal ions in groundwater，including sample collction and preservation，pretreatment methods，and instrument parameter optimization.Taking theanalysis of groundwater samples around a chemical industrial park asan example，the performance diferences between liquid chromatography-mass spectrometry and traditional flame atomic absorption spectrophotometry in the detection of heavy metal ions such as lead，cadmium，and chromium were compared.The research results indicate that liquid chromatography-mass spectrometry has higher selectivityand sensitivity，with beter recovery rates and relative standard deviations than the comparative methods.

Keywords： liquid chromatography-mass spectrometry; groundwater; heavy metal ion

地下水是珍貴的水資源，近年來，隨著工業的迅速發展，重金屬污染已成為威脅地下水安全的重要因素之一[l。因此，采用高效、靈敏的地下水重金屬檢測技術對保障飲用水安全、維護生態環境健康具有重要意義。液相色譜-質譜聯用技術憑借其高靈敏度、強選擇性、多組分同時分析等優勢，在復雜基質痕量重金屬離子的檢測中展現出廣闊的應用前景。

1液相色譜-質譜聯用技術的原理

液相色譜－質譜聯用技術是將高效液相色譜與質譜技術相結合的分析方法。待測物質經高效液相色譜分離后，通過電噴霧電離、大氣壓化學電離等離子源電離，生成帶電荷的分子離子或準分子離子，再根據其質荷比在質量分析器中進行分離檢測。常見的質量分析器包括四極桿質量分析器、飛行時間質量分析器、離子阱質量分析器等[2。通過優化液相梯度洗脫條件（如流動相組成、pH值、流速等）與質譜參數設置（如毛細管電壓、碰撞能量等），可實現復雜基質中重金屬離子的靈敏檢測[3]。

2液相色譜－質譜聯用技術的應用流程

2.1地下水樣品的采集與保存

地下水樣品的采集與保存是液相色譜-質譜聯用技術檢測重金屬離子的首要環節。采樣點的選擇應綜合考慮水文地質條件、污染源分布、環境敏感區等因素，并盡量避開施工擾動區域。采樣前，需用去離子水沖洗采樣器具（如貝勒管、皮蛋瓜采樣器等）3～5遍，避免交叉污染。采集的水樣應置于潔凈的聚乙烯或聚四氟乙烯容器中，容器預先用硝酸浸泡 24h 以上，并用去離子水清洗干凈。為減少吸附損失，水樣宜充滿容器，并加入適量硝酸，調節 pH 值小于2，以抑制微生物活性和防止重金屬離子沉淀。樣品應儲存于 4% 以下的避光環境，盡快送至實驗室分析。若現場條件受限，可先采用固相萃取法富集重金屬離子，再運送至實驗室。采樣全過程應嚴格遵循《地下水質量標準》（GB/T14848—2017）和《水質采樣樣品的保存和管理技術規定》（HJ493一2009）等標準規范，并做好現場記錄、樣品標識與運輸監控，確保樣品的真實性與代表性[4]。

2.2樣品的前處理

采集地下水樣品后，為提高液相色譜-質譜聯用技術檢測的靈敏度和準確度，往往需要進行預富集和基質干擾去除等前處理。常用的預富集方法包括液-液萃取、固相萃取、固相微萃取等。液-液萃取利用重金屬離子與螯合劑形成疏水性配合物，再用有機溶劑萃取富集。該法操作簡便，但易引入有機相，可能影響質譜檢測。固相萃取法通過疏水、離子交換或螯合作用使重金屬離子吸附于固定相，再用洗脫劑洗脫并富集。該法可有效去除無機鹽等干擾，但吸附容量和選擇性有待提高。固相微萃取法采用涂覆吸附劑的石英纖維，通過頂空或浸入式萃取－解吸富集重金屬離子。該方法的萃取效率高，但纖維涂層易損耗。樣品中普遍存在的共存離子可通過陽離子交換法去除，常用強酸性陽離子交換樹脂，交換容量可達5mmol/g 以上。此外，地下水中的溶解性有機質會影響重金屬離子的萃取和檢測，可采用過硫酸鹽氧化法、臭氧氧化法、紫外光催化氧化法等預處理技術去除。

2.3液相色譜-質譜聯用檢測過程

2.3.1儀器參數的優化設置

采用液相色譜－質譜聯用技術檢測地下水中的重金屬離子，需對液相色譜和質譜的關鍵參數進行優化，以獲得最佳分離度和靈敏度。就液相色譜而言，流動相的組成、 pH 值和流速是影響分離效果的重要因素。一般采用甲醇－水或乙腈－水體系，并添加易揮發的酸性調節劑，如甲酸、乙酸等。流動相的 ΔpH 值設置為2～4 ，以抑制重金屬離子的靜電排斥作用，提高保留和分離度。流速通常控制在 0.2～0.8mL/min ，過高易導致柱壓升高和峰展寬。柱溫的選擇也需要平衡分離度和分析時間，一般設定在 30～40^°C 。進樣量應根據基質復雜程度和目標濃度適當調整，常用的進樣體積為 5～20μL^[5] 。

優化質譜離子源參數對提高重金屬離子的電離效率和檢測靈敏度非常重要。以電噴霧電離源為例，典型的優化參數包括毛細管電壓、霧化氣流速、輔助氣流速、鞘氣溫度等，其適宜范圍如表1所示。通過因子設計和響應面分析等化學計量學方法，可在多參數條件下獲得最佳響應值。此外，優化碰撞誘導解離電壓和碎裂電壓等質量分析參數，可顯著提高重金屬離子的選擇性和定性能力。掃描模式的選擇需權衡靈敏度和定性信息的需求，全掃描模式可獲得完整的質譜信息，而選擇離子監測模式可顯著提高特定重金屬離子的檢測靈敏度。

表1電噴霧電離源的典型優化參數范圍

2.3.2定性與定量分析方法

液相色譜－質譜聯用技術主要依據特征離子的質荷比和同位素豐度比信息來定性分析地下水中的重金屬離子。通過與標準物質的保留時間和質譜圖進行比對，可準確鑒定重金屬離子的種類。為提高定性可靠性，一般選擇響應值最高的 2～3 個特征離子進行確證，并設定 ±0.05Da 的質荷比容差窗口。當目標重金屬離子濃度較低時，可采用二級質譜分析模式。

定量分析的關鍵是建立可靠的校準曲線，常用內標法或基體匹配標準曲線法。內標法通過加入與目標重金屬離子理化性質相近的同位素標記物質，可有效校正基質效應和信號漂移引起的誤差，提高定量重現性和準確度。基體匹配標準曲線法則通過在空白基質中添加不同濃度梯度的標準溶液，建立“濃度－響應值”的線性回歸方程，相關系數一般需大于 0.999 。在分析地下水樣品時，可通過標準添加法或稀釋倍數法進一步驗證基體效應的影響程度。

需要注意的是，質譜定量分析的準確度很大程度上依賴于標準物質的計量學溯源性和基體匹配度。應優先選用已獲得美國國家標準與技術研究院、中國計量科學研究院等權威機構認證的標準物質，并盡可能與實際樣品基體保持一致。當分析痕量重金屬離子時，還應考慮其在采集、運輸和儲存過程中的損失和污染風險，必要時可采用現場加標和空白試驗等質量控制措施。

3液相色譜-質譜聯用技術的應用實例

3.1試驗方案

本試驗旨在對比液相色譜-質譜聯用技術與傳統火焰原子吸收分光光度法在地下水重金屬離子（ Pb²⁺ 、 Cd²⁺ 、 Cr⁶⁺ ）檢測中的性能差異。試驗采用超高效液相色譜儀、三重四極桿質譜儀聯用系統以及火焰原子吸收分光光度計。色譜分離采用色譜柱，流動相由 0.1% 甲酸水溶液（A相）和甲醇（B相）組成。洗脫方式為梯度洗脫。流速設置為 0.4mL/min ，柱溫為 35^qC ，進樣體積為 10μL 電噴霧離子源參數設置：噴霧電壓為 3.5kV ，霧化氣流速為 700L/h ，干燥氣溫度為 300^qC ，鞘氣流速為 10L/h 。從某化工園區周邊選取3個地下水采樣點，采樣深度為15～20m ，各采樣 2L 樣品經 0.22μm 濾膜過濾后，采用陽離子交換樹脂柱進行前處理，用 3mol/L 硝酸洗脫。每個樣品平行測定3次，記錄兩種方法的重金屬離子濃度、加標回收率和相對標準偏差。其中，重金屬離子濃度的檢測對象為 Pb²⁺ ，加標回收率的檢測對象為 Cd²⁺ ，相對標準偏差的檢測對象為 Cr⁶⁺ 。

3.2結果分析

通過液相色譜-質譜聯用技術和火焰原子吸收分光光度法對采集的地下水樣品進行重金屬離子含量分析，結果如表2所示。

對于同一樣品，兩種方法測得的重金屬離子含量存在差異。相比火焰原子吸收分光光度法，液相色譜－質譜聯用技術的測定結果普遍較低，該技術具有更高的選擇性，能夠有效降低基質干擾。液相色譜-質譜聯用技術的加標回收率和相對標準偏差均優于火焰原子吸收分光光度法。由此可見，液相色譜－質譜聯用技術在精密度方面表現更優。

表2兩種方法測定地下水重金屬離子含量的比較結果

4結論

液相色譜－質譜聯用技術在地下水重金屬離子檢測中展現出顯著優勢。通過系統優化樣品前處理方法、色譜分離條件和質譜檢測參數，可實現地下水中痕量重金屬離子的高靈敏度檢測。與傳統火焰原子吸收分光光度法相比，該技術具有更高的選擇性和準確度，為地下水重金屬污染監測提供了可靠的技術支撐。

參考文獻

1曹小慶，魏理楊，楊琴.基于液相色譜-質譜聯用技術的微生物藥物代謝研究[J].工業微生物，2024（6）：1-3.

2張輝.超高效液相色譜－質譜聯用技術對水體中涕滅威殘留的敏感性和準確性分析[J].黑龍江環境通報，2024（12）：163-165.

3李澤，王風超，王麗明，等.現代分析技術在中藥研究中的應用[J].天津中醫藥大學學報，2024（10）：944-951.

4梁劍鋒，李亞，江成英，等.液相色譜－質譜聯用技術在食品專業“有機化學實驗”教學中的應用[J].化工時刊，2024（5）：81-84.

5 李雨靜，李瑾，周慧娜，等.基于液相色譜－質譜聯用技術的慢性腎臟病骨質疏松癥血清代謝組學研究[J].重慶醫學，2024（19）：2930-2936.