PEP型非離子嵌段聚醚清水劑處理聚合物驅(qū)含油污水的性能

中圖分類號(hào)：TQ085.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Forthetreatmentofhighconcentrationofoilywastewaterforpolymerfloodinginofshoreoilfield，eightnonionic polyether water clarfiers with polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide（PEP）block structure were synthesized byusingtriethanolamine，ethanol，glycerol，octadecanolastheinitiatorand ethylene oxide（EO）and propyleneoxide（PO）as the monomers.The structureof the water clarifiers was characterizedbyFTIR，andthe treatment effect was evaluatedbybotletestmethodforhighconcentrationpolymerfloodingoilywastewater.Theresultsshowthatthetreatment efectofeightnon-ionic waterclarifiers isbeterthanthatofcationicflocculantforhighconcentrationpolymerfloodingoily wastewater，and the formed floc is not viscous. The more dosage of TE- 2b ，the longer the processing time，and the higher the temperature，thehighertheoilremovalrate.The moreoiladded，thehighertheoilremovalrate.Whenthedosageof TE-2b is 300 mg/L and the oil is increased to 2% ，the oil removal rate can be increased to 90% .With the increase of polymer content nwastewater，theoilremovalrategraduallydecreases.However，theefectof treatmentintherangeof1OOO mg/Lis not significant，and the oil removal rate can reach more than 70% ：

Keywords： oily wastewater；polymer flooding；non-ionic water clarifier;block polyether

聚合物驅(qū)技術(shù)被越來(lái)越多的油田應(yīng)用到原油開采過程中[1-3]，該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用產(chǎn)生了大量含有殘余聚合物的高濃度含油污水，給環(huán)境安全造成了嚴(yán)重的威脅[4-5]。海上油田因?yàn)槠脚_(tái)的限制使得其對(duì)含聚污水的處理成為一大難題[6。目前油田常用的污水處理方法主要包括重力沉降分離法、氣浮選法、膜分離法、吸附法、微生物法、電解法以及化學(xué)藥劑法等[7-8]，其中化學(xué)藥劑法因其具有操作靈活便捷、成本低效率高以及適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于含油污水的處理中[9]。在污水處理過程中，油田中常用的陽(yáng)離子型絮凝劑會(huì)與帶負(fù)電的殘余聚合物和油滴發(fā)生靜電中和反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)黏性（黏附性很強(qiáng)）的含油絮體（油泥）黏附在設(shè)備及管道上，增加處理成本、降低處理效率[10-12]。而且因?yàn)楹Ｉ掀脚_(tái)對(duì)于含油污水處理能力有限，這些黏性含油絮體有時(shí)會(huì)導(dǎo)致海上油田污水處理系統(tǒng)癱瘓[13]。非離子清水劑因其具有污水處理效果好且避免產(chǎn)生黏性含油絮體等優(yōu)點(diǎn)逐漸被油田所重視，尤其是在海上油田的污水處理中[14-17]。筆者以三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十八醇為起始劑，以環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）為單體制備8種不同結(jié)構(gòu)的非離子嵌段聚醚清水劑，利用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用瓶試法和紫外分光光度法評(píng)價(jià)其對(duì)于高濃度含油污水的處理效果，考察對(duì)影響清水劑清水效果的因素進(jìn)行了考察，為海上油田高濃度含油污水的處理提供一定的參考和支持。

1試驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑：原油（脫水脫氣），渤海油田361平臺(tái)；氯化鈉、氯化鈣、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）、十二烷基苯磺酸鈉，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；石油醚， ，天津富宇精細(xì)化工。

儀器：Frontier傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)鉑金埃爾默儀；SZCL-2數(shù)顯控溫磁力攪拌器，鞏義儀器有限責(zé)任公司；JRJ-300-I剪切乳化攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠； HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州丹瑞儀器有限公司；U-3900H型分光光度計(jì)，日本日立儀器公司。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2.1 非離子嵌段聚醚清水劑的合成

非離子嵌段聚醚清水劑（與安丘增塑劑廠聯(lián)合設(shè)計(jì)研發(fā)），以三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、十八醇為起始劑，以環(huán)氧乙烷（EO）環(huán)氧丙烷（PO）為單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制備得到8種（不同結(jié)構(gòu)的）非離子嵌段聚醚清水劑，圖1為清水劑制備流程，表1為各清水劑的分子結(jié)構(gòu)信息（其中 ?_m 為質(zhì)量， g ），圖2為以三乙醇胺為起始劑的清水劑的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

圖1清水劑制備流程

Fig.1 Synthesis route of water clarifier

1.2.2 模擬高濃度聚驅(qū)含油污水的配制

稱取一定量的氯化鈉 （4g） 、氯化鈣 （0.12g） 兒HPAM（0.04g） 、十二烷基苯磺酸鈉 （0.4g） 于400mL 水中攪拌溶解，在 50^°C 水浴中預(yù)熱 30min 制成模擬水樣。將模擬水樣倒入裝有 4g 原油的燒杯中，利用乳化剪切機(jī)在一定轉(zhuǎn)速下攪拌 25min ，攪拌結(jié)束后靜置 30min 除去表面浮油即可制得模擬污水。

1.2.3 清水評(píng)價(jià)試驗(yàn)

清水劑的效果評(píng)價(jià)方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SY/T5797-1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》，具體步驟為：取一定量的模擬污水于具塞量筒中，在 60^°C 水浴中加熱 30min ，加人一定量的清水劑，震蕩200下使其充分混勻，繼續(xù)在 60^°C 水浴中放置穩(wěn)定 60min ，完成后取下層水相水樣，測(cè)定含油量并與處理前的水樣含油量比較，計(jì)算除油率。

表1清水劑的分子結(jié)構(gòu)信息

Table1Molecular structure information of water clarifiers

圖2以三乙醇胺為起始劑的清水劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 Fig.2 Structuralformulaofwaterclarifierwith triethanolamineasinitiator

1.2.4 污水中含油量的測(cè)定

依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0530-2011《油田采出水中含油量測(cè)定方法分光光度法》，配制濃度為 10～90mg/L 的油-石油醚標(biāo)準(zhǔn)溶液，以石油醚為參比，利用紫外分光光度計(jì)（U-3900H）測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液的吸光度，然后以濃度為橫坐標(biāo)，以最佳吸收波長(zhǎng) 255.5nm 處的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取一定量的待測(cè)水樣，用石油醚反復(fù)萃取后將萃取液進(jìn)行吸光度的測(cè)定并帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到污水中的油含量，進(jìn)而計(jì)算得到除油率。

2結(jié)果分析

2.1 清水劑的結(jié)構(gòu)表征

8種非離子聚醚清水劑和TE-2b的紅外光譜見圖3。其中一OH的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在 3485cm^-1 （204號(hào)處， 2879cm^-1 和 2973cm^-1 處為一 ?CH₃ 、一 ?CH₂ 一的伸縮振動(dòng)峰，聚醚中聚氧丙烯和聚氧乙烯的一C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在 1116cm^-1 處，從上述峰值的出現(xiàn)可以判斷TE-2b成功合成。

圖3清水劑和TE-2b的紅外光譜

Fig.3IRspectraofeightwaterclarifiersand TE-2b

2.2 清水劑的清水效果評(píng)價(jià)

2.2.1清水劑結(jié)構(gòu)對(duì)清水效果的影響設(shè)置清水劑用量（質(zhì)量濃度）為100、150、200、

250，300，350，400，450，500mg/L ，以除油率為指標(biāo)考察清水劑的結(jié)構(gòu)對(duì)清水性能的影響，結(jié)果見圖4。可以看出不同結(jié)構(gòu)的清水劑對(duì)于含油污水有著不同的處理效果，清水劑相對(duì)分子質(zhì)量以及有效組分的含量是影響其清水效果的主要因素。 m₀：m_P0 會(huì)影響分子鏈的長(zhǎng)短，進(jìn)而影響整個(gè)嵌段聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量的大小，隨著 m₀：m_P0 增大，產(chǎn)物的 相對(duì)分子質(zhì)量不斷變大，其在油水界面的吸附面積變大，界面活性增強(qiáng)，除油率變高。在 m₀：m_P0 一定的情況下，隨著分子鏈中EO嵌段的增多，使得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量變大、親水性增強(qiáng)，分子鏈更易移動(dòng)到油水界面處，破壞油水界面穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)油水分離。在合成嵌段聚醚時(shí)，官能度較高的起始劑會(huì)因?yàn)槲蛔栊?yīng)等因素的影響使得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)變緩，此時(shí)體系中的活性單體會(huì)容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，會(huì)減少產(chǎn)物中有效組分的含量，進(jìn)而使得產(chǎn)物的性能下降。從圖4中還可以看出，隨著清水劑用量的不斷增加，除油率不斷升高，且大部分清水劑性能明顯優(yōu)于油田常用非離子絮凝劑BH-1和陽(yáng)離子絮凝劑D-130，特別是TE-2b其除油率最高能達(dá)到 94% 。圖5為 TE-2b 非離子絮凝劑BH-1和陽(yáng)離子絮凝劑D-130的處理效果，圖中0號(hào)管為空白對(duì)照，1-9號(hào)管清水劑用量為100～500mg/L 。可以看出，隨著TE-2b用量的不斷增加，污水逐漸清晰，清水效果明顯，而非離子絮凝劑BH-1以及陽(yáng)離子絮凝劑的清水效果較差，且兩者形成的絮體基本都黏附在管壁上，而TE-2b形成的絮體基本都漂浮在水面上。

圖4不同清水劑在不同用量下的清水效果Fig.4Clear water effect of water clarifiers underdifferent dosage

圖5樣品在不同用量下的污水處理結(jié)果

Fig.5Clear water results of samples at different dosage

2.2.2 穩(wěn)定時(shí)間對(duì)清水效果的影響

在清水的過程中清水劑會(huì)逐漸移動(dòng)到油水界面處破壞油水界面，油滴發(fā)生碰撞聚集，小油滴聚結(jié)成大油滴漂浮在水面上，最終使得油水分層，所以穩(wěn)定時(shí)間對(duì)于清水效果會(huì)有較大的影響。圖6為清水劑用量為 300mg/L 時(shí)穩(wěn)定時(shí)間對(duì)各清水劑清水效果的影響。可以看出，各樣品的除油率隨著時(shí)間的增加不斷增大，當(dāng)穩(wěn)定時(shí)間為 60min 時(shí)除油率增加變緩基本保持穩(wěn)定。且從圖中可以看出當(dāng)絮凝時(shí)間為 15min 時(shí)，TE-2b的除油率就達(dá)到 63.25% ，說(shuō)明其清水速率較快，清水性能較好。

2.2.3 溫度對(duì)TE-2b清水效果的影響

在清水劑用量為 300mg/L 的條件下，研究溫度對(duì)清水劑TE-2b清水效果的影響，結(jié)果見圖7。可以看出，TE-2b的除油率隨著溫度的升高逐漸增大，當(dāng)溫度升高至 60^°C 之后除油率基本穩(wěn)定不變。

當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)加快分子的熱運(yùn)動(dòng)，縮短清水劑分子擴(kuò)散到油水界面的時(shí)間，并且會(huì)增加油滴之間的碰撞幾率，從而降低油水分離的難度。

圖6穩(wěn)定時(shí)間對(duì)清水劑除油效果的影響Fig.6Effect of time on oil removal of differentwaterclarifier

2.2.4原油添加量對(duì)TE-2b除油效果的影響當(dāng)清水劑用量為 300mg/L 時(shí)，探究原油添加量即污水中油含量對(duì)清水劑TE-2b清水效果的影響，結(jié)果見圖8。可以看出，隨著污水中原油添加量的不斷增加，TE-2b的除油率不斷增大，說(shuō)明TE-2b對(duì)于高摻量的含油污水有著較好的處理效果。

圖7溫度對(duì) TE/-2b 除油效果的影響

Fig.7Effect of temperature on oil removal of TE-2b

圖8原油添加量對(duì) TE-2b 除油效果的影響 Fig.8Effect of oil addition on oil removal of TE-2b

2.2.5 聚合物質(zhì)量濃度對(duì) TE-2b 除油效果的影響

在清水劑用量為 300mg/L 的條件下，研究聚合物質(zhì)量濃度對(duì) TE-2b 清水效果的影響，結(jié)果見圖9。可以看出，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增大，TE-2b的除油率逐漸下降，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到 3 000mg/L 時(shí)，除油率僅為 7.69% 。可以看出當(dāng)聚合物含量在1 000mg/L 范圍內(nèi)時(shí)對(duì)其處理效果影響不大，除油率均可達(dá)到 70% 以上，油田中聚合物驅(qū)技術(shù)產(chǎn)生的含油污水的聚合物質(zhì)量濃度小于 600mg/L ，所以TE-2b 對(duì)油田中的含聚污水有著較好的處理效果。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度增大時(shí)，會(huì)使含油污水的黏度增大，油水界面膜強(qiáng)度增大，含油污水的穩(wěn)定性會(huì)大大增加，進(jìn)而使得油水分離難度增加，清水效果變差。

圖9 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)TE-2b除油效果的影響Fig. 9 Effect of polymer mass concentration on oilremovalofTE-2b

3結(jié)論

（1）清水劑的效果主要受其結(jié)構(gòu)的影響，隨著m₀：m_P0 以及三嵌段比 的增大，除油效果增強(qiáng)；官能度較大的起始劑合成產(chǎn)物時(shí)副反應(yīng)較多，使得產(chǎn)物中有效成分含量降低，導(dǎo)致除油效果變差。

（2）幾種清水劑對(duì)于高濃度的聚驅(qū)含油污水有著較好的清水效果，且明顯優(yōu)于陽(yáng)離子絮凝劑和非離子絮凝劑BH-1，隨著用量的增加，除油率增大，且在絮凝過程中非離子清水劑不會(huì)產(chǎn)生黏性絮體。

（3）TE-2b的清水性能最優(yōu)，除油率可達(dá) 94% ，隨著穩(wěn)定時(shí)間的增加、處理溫度的升高，其除油率不斷增大；當(dāng)污水中原油添加量增加至 2% 時(shí)， TE-2b 的除油率仍可達(dá) 90% ；當(dāng)污水中聚合物質(zhì)量濃度高達(dá) 1000mg/L 時(shí)， TE-2b 的除油率仍可超過 70% ，對(duì)高含油含聚污水有良好的處理效果

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（編輯 劉為清）