富芳烴重油非均相成核熱縮聚法制備中間相炭微球及其電化學性能

中圖分類號：TQ127.11 文獻標志碼：A

12，2，1，1，3， }，1（1.，山東青島266580；2.中國石油天然氣股份有限公司長慶石化分公司，陜西咸陽712000；3.中國石油集團石油化工研究院，)

引用格式：，，，等.富芳烴重油非均相成核熱縮聚法制備中間相炭微球及其電化學性能[J].中國石油大學學報（自然科學版），2025，49（4)：203-212.

ZHANG Jichang，LI Zhenhua，NIE Wei，et al.Preparationof mesocarbon microbeads by heterogeneousnucleationthermalpolycondensationofaromatic-rich heavyoilandtheirelectrochemicalproperties[J].JournalofChinaUniversityofPetroleum(Edition of Natural Science），2025，49(4） :203-212.

Preparation of mesocarbon microbeads by heterogeneous nucleation thermal polycondensation of aromatic-rich heavy oil and their electrochemical properties

ZHANG Jichang ^1，2 ，LI Zhenhua2，NIE Wei1，LIU Zixuan’，PANG Weiwei3，LOU Bin'，LIU Dong(1.School ofChemistryand ChemicalEnginering，China Universityof Petroleum(East China），Qingdao 26658O，China;2. Changqing Petrochemical Company， CNPC， Xianyang 712000， China;3.Petrochina Petrochemical Research Institute， CNPC， Beijing 102200， China)

Abstract:The mesocarbonmicrobeads（MCMBs）wereprepared fromthe aromatic-richheavyoilofarefineryviaheterogeneous nucleation thermalpolycondensation.The efects ofreaction temperature，pressure，timeandamountofaditiveon the yields，morphologyand particlesizedistributionof MCMBs were investigated.Andtheelectrochemical performanceof MCMBs with diferentstructures wascharacterizedas well.Theresults demonstrate that withthe increase of reaction temperature，theextension of reactiontime and the decrease of reaction pressure，the contentof mesophase spheres inthe polycondensation product increases，anda noticeable coalescence between spheres occurs.The average particle size of separated green MCMBs shows agradual increase.With the increaseof theaditionamount ofnucleatingagent，thecontentof mesophase spheres in thepolycondensation product increases significantlywithout coalescence phenomenon.And theaverage particlesizeof green MCMBsfirstlyrisesandthen falls.Under theoptimalreactionconditions，the yieldof greenMCMBs reaches 32.27% ，with the most uniform particle size distribution.The carbonized MCMBs exhibits the first-cycle Coulomb efficiency amountsof 64.1% ，and its specific capacity remains stable at 408.5mA?h/g after 100 cycles. Keywords: aromatic-rich heavy oil； heterogeneous nucleation； mesocarbon microbeads

富芳烴重油資源實現高值化利用是能源結構調整和煉化產業轉型升級的重大需求[1-2]。催化油漿等重油資源中富含2~5環短側鏈芳烴，在熱縮聚過程中的主要特征之一是生成平面稠環芳烴大分子，通過分子間作用力平行堆砌成層積體，并同時進行規則排列取向，進而生成一種液晶物質一碳質中間相[3-5]。中間相炭微球作為碳質中間相衍生出的一類重要產品，具有良好的化學穩定性、熱穩定性和優良的導電、導熱等特性，廣泛用于鋰離子二次電池負極材料、高密高強復合材料、高性能液相色譜柱填料、高比表面活性炭材料等領域[6-9]。中間相炭微球作為鋰離子電池負極材料，其循環穩定性好、充放電容量大，并且在倍率性能上明顯優于天然石墨和人造石墨，在新能源汽車的動力電池領域成功實現了應用[10]。目前主要生產方法為熱縮聚-溶劑分離[]、乳化法[12]、懸浮法[13]等。乳化法和懸浮法制備微球粒徑均勻，但是工藝過程較為繁雜，對前驅體瀝青性質要求嚴苛。常規熱縮聚法（均相成核熱縮聚法)得到中間相小球收率較低，且粒徑分布較寬，影響后續材料的性能。因此亟需開發新型高效可控制備中間相炭微球的工藝。非均相成核熱縮聚法可通過選取適宜的成核助劑來調控熱縮聚過程中間相小球的生成和融并特性[14-15]。筆者以富含芳烴的富芳烴重油為原料，以非均相成核熱縮聚-溶劑分離法，考察溫度、時間、壓力、成核助劑添加量對中間相小球的演化以及中間相炭微球生球結構特征的影響規律，并對其電化學性能進行測試。

1試驗

1.1 原料表征

以某煉廠的富芳烴重油為原料，其各項指標如表1所示。原料灰分、瀝青質等非理想組分含量較低；并且芳香分含量以及芳碳率 f_A 較高，表明原料中富含多環芳烴這一理想組分，適合作為制備中間相炭微球的原料。

成核助劑為自制的納米炭，顆粒直徑為 20～30 nm ，比電阻為 0.32Ω/m 。

表1原料油性質

Table1Aromatic-rich heavy oil properties

1.2 試驗方法

1.2.1含球瀝青的制備

含球瀝青是原料油經過熱縮聚反應后得到、在偏光顯微鏡下含有中間相小球的縮聚產物，簡稱含球瀝青。采用高壓攪拌反應釜，設置初始氮壓為1MPa 升溫速率 、攪拌速率 400r/min 下，研究反應溫度、反應壓力、反應時間及成核助劑添加量對所制備的含球瀝青結構組成的影響規律。

1.2.2 中間相炭微球生球分離及炭化處理

使用吡啶作溶劑，并通過離心方式，將中間相小球從含球瀝青中分離出來得到生球（即吡啶不溶物）。分離出的炭微球生球在惰性氣氛下在 800^°C 下煅燒 ^2h ，得到中間相炭微球熟球

1.3 表征方法

1.3.1含球瀝青及炭微球生球的基本表征

采用上海厘米特公司XP4圖像型偏光顯微鏡進行含球瀝青光學各向異性結構表征；炭微球的形貌由日立SU3500鎢燈絲掃描電鏡（SEM）觀察；粒徑分布由BT-9300ST型激光粒度分析儀測定，通過引入粒度均勻指數值( I_PUI )來更為直觀的表明樣品的粒徑均一性， I_PUI 越大表明粒徑分布越均一。其計算公式為

式中， D₁₀，D₅₀ 和 D₉₀ 分別為累積分布達到 10% 、50% 和 90% 時所對應的粒徑， μm 。

1.3.2 產物收率分析

產物收率計算公式為

式中， y₁ 為含球瀝青收率; m₀ 為含球瀝青的質量，g;m 為原料油和成核助劑的質量之和， g;y₂ 為中間相炭微球生球的總收率； m₁ 為含球瀝青經吡啶抽提后的吡啶不溶物質量， g;m₂ 為準備進行吡啶抽提的含球瀝青的質量， g;y₃ 為中間相炭微球生球炭化后得到炭微球熟球的收率，簡稱炭化收率； m₃ 和 m₄ 分別為炭化后和炭化前得到的中間相炭微球熟球的質量，g。

1.3.3 電化學性能測試

將中間相炭微球熟球、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯按照 8:1:1 進行研磨調制活性物質漿料，采用1mol/L 的 LiPF₆/EC-DC-EMC （體積比 1:1:1 ））作為電解液。將組裝的鋰離子扣式電池在上海辰華CHI660E型電化學工作站進行循環伏安測試，恒流充放電和倍率性能測試均在武漢藍電CT-2001A型電池測試系統上進行。

2 結果分析

2.1 反應溫度對制備中間相炭微球的影響

在反應時間 ^4h 、反應壓力 3MPa 下，探究反應溫度對所得不同產物收率、光學織構以及生球尺寸形貌的影響。

2.1.1 不同反應溫度對不同產物收率及偏光結構的影響

不同熱縮聚反應溫度對不同產物收率、粒徑以及光學織構的影響如圖1所示。

圖1熱縮聚反應溫度對不同產物收率、粒徑分布以及光學織構的影響

Fig.1Effect of reaction temperatures on yield of products，particle size distribution and optical texture

由圖1(a)看出，含球瀝青的收率隨反應溫度的升高而逐漸降低，中間相炭微球生球收率隨反應溫度的升高而增加，炭化收率均約為 90% 。結合圖1（c）~（f)所示含球瀝青的光學織構特點，可以推測在 440°C 下體系內產生的活性自由基較少[16-17]，反應生成的稠環芳烴大分子（即中間相分子）也較少，隨著溫度升高體系黏度下降，導致中間相小球更容易融并長大，進而影響中間相小球的球形度，導致中間相小球的粒徑分布過寬[18-19] 。

2.1.2 炭微球生球的SEM及粒徑

圖2為不同縮聚溫度下得到的炭微球生球的SEM照片。在縮聚溫度為 440°C 時，炭微球生球的粒徑普遍較小且明顯粘連，炭微球生球的表面存在大量的無規則絮狀晶核。隨著縮聚溫度增加，分離出的炭微球生球之間的粘連明顯減少，球體表面的絮狀晶核也明顯減少，但是大部分炭微球生球粒徑非常小，且球形度不好。當反應溫度升高到 455°C 時，小球的生成、長大和融并速率都會快速增加，進而造成分離的產物尺寸分布較寬的特征[20]

圖2不同反應溫度分離得到炭微球生球SEM照片Fig.2 SEM photographs of green MCMBs atdifferent temperatures

由圖1(b)不同縮聚溫度得到炭微球生球粒徑分布和表2粒徑分布參數看出，隨著縮聚溫度的升高，炭微球生球的頻率分布峰向右移動，表明其平均粒徑逐漸增大。在縮聚溫度為440和 4459C 下所得生球的粒徑頻率分布曲線，可以發現樣品中具有較多小于 1μm 的中間相晶核。

2.2 反應時間對制備中間相炭微球的影響

在熱縮聚溫度 450^°C 壓力 2MPa 下，考察不同的熱縮聚時間 (2～5h) 對所制備出的不同產物收率及其光學織構，炭微球生球表觀形貌及粒徑分布的影響。

表2不同溫度下炭微球生球的粒徑分布參數

Table 2 Particle size distribution parameters of green MCMBs at different temperatures

2.2.1反應時間對產物收率及偏光結構的影響

圖3(a)為反應時間對產物收率的影響。隨著反應時間的增加，含球瀝青的收率逐漸下降，并且收率的降低幅度也隨著反應時間的延長而逐漸減小。其原因是隨著反應時間的增加，熱裂化反應程度加深，裂解產生輕組分不斷逸出體系，從而導致了含球瀝青收率下降[16-17]。從圖3(a)還可以得出中間相炭微球生球收率隨反應時間的延長而增加，炭化收率均約為 90% 。

圖3熱縮聚反應時間對不同產物收率、粒徑分布以及光學織構的影響

Fig.3Effect of reaction time on yield of products， particle size distribution and optical texture

圖3（c）~（f為不同時間對含球瀝青光學織構的影響。當反應時間延長，球的分布變得密集，平均粒徑有所變大。當反應時間進一步延長至 5h 時，含球瀝青中的中間相含量進一步升高，伴隨出現了尺寸極大的中間相球域。在適宜的縮聚時間 ⁴h 下，可生成中間相含量適中、無明顯融并現象的中間

相小球。

2.2.2 炭微球生球的SEM及粒徑

圖4為不同縮聚時間得到炭微球生球SEM照片。當縮聚時間為 ^2h 時，生球出現了大量粘連團聚現象。當縮聚時間延長，炭微球生球呈現單一形貌，但絕大多數炭微球生球都呈現出橢球狀形貌，生球表面粗糙，且粒徑也很小。當縮聚時間為 ^5h 時，SEM照片內出現了大粒徑炭微球生球，并且存在許多小球融并產生的不規則塊狀瀝青結構。

圖4不同縮聚時間下炭微球生球的SEM照片Fig.4SEM photographs of green MCMBsat differentreaction time

由圖3(b)不同熱縮聚時間下制備得到的炭微球生球的粒徑頻率分布和表3的粒徑分布參數看出，隨著縮聚時間的延長其頻率分布曲線逐漸變寬，I_PUI 漸變小。反應時間為 ^5h 時出現了體中間相結構，使頻率分布曲線上出現了2個峰，其峰形更寬，I_PUI 更低。

表3不同時間下炭微球生球的粒徑分布參數

Table3 Particle size distribution parametersof green MCMBsatdifferent time

2.3 反應壓力對制備中間相炭微球的影響

在縮聚溫度為 450°C 和縮聚時間為 下，選取壓力為 1～4MPa ，探究不同反應壓力對含球瀝青收率及其光學織構、炭微球生球表觀形貌和粒徑分布的影響。

2.3.1反應壓力對產物收率及偏光結構的影響圖5(a)為含球瀝青的收率隨反應壓力增加的變化趨勢。隨著反應壓力由 2MPa 升高到 5MPa ，原料熱縮聚反應過程中產生的輕組分會更多地保留反應體系中，中間相炭微球生球收率隨反應溫度的升高而增加，炭化收率均約為 90% 。

圖5熱縮聚反應壓力對不同產物收率、粒徑分布以及光學織構的影響

Fig.5Effect of reaction pressure on yield of products， particle size distribution and optical texture

圖5(c）~（f)為不同的反應壓力下得到的含球瀝青的偏光紋理特征。當縮聚壓力升高，偏光照片中沒有融并后大球的存在，中間相小球粒徑進一步減小。當采用較小的反應壓力（如 1MPa ），不僅會顯著增加反應產生的中間相分子，并且更多輕組分逸出反應體系造成體系黏度升高，不利于小球在剪切作用下分散，增加了小球的生長和融并幾率[21-23] O

2.3.2 炭微球生球的SEM及粒徑

圖6為不同反應壓力得到炭微球生球SEM照片。在縮聚壓力為 1MPa 時，SEM照片中出現了許多不規則的大顆粒，并且炭微球生球粒徑較大，表面粗糙，球形度不好。當縮聚壓力升高，炭微球生球的平均粒徑減小，球形度良好，表面光滑，沒有不規則塊狀瀝青結構，但部分生球呈現出橢球形的形貌

由圖5(b)不同壓力分離得到炭微球生球粒徑分布和表4的粒徑分布參數看出，當縮聚壓力為1MPa 時存在著一些粒徑大于 200μm 的顆粒，同時也存在約 1μm 的顆粒，頻率分布曲線峰形非常寬。當縮聚壓力升高時，頻率分布曲線峰形變窄。IPUI隨著反應壓力的升高呈現出先上升后下降的趨勢，在 2MPa 時達到最高值。

圖6不同縮聚壓力下炭微球生球的SEM照片Fig.6 SEM photographs of green MCMB atdifferent pressures

表4不同壓力下炭微球生球的粒徑分布參數

Table 4Particle size distribution parameters of green MCMBsunder different pressures

2.4 不同成核助劑添加量對制備中間相炭微球的影響

在 450°C.2MPa 和 ^4h 下，考察添加 0～5% 的成核助劑對制備中間相炭微球的影響

2.4.1成核助劑添加量對含球瀝青收率及偏光結構的影響

圖7（a)為添加不同量的成核助劑后含球瀝青的收率變化。可以看出，隨著成核助劑的添加量由0增加到 5% ，含球瀝青的收率提高。中間相炭微球生球收率在添加成核助劑后有所增加，但總收率隨助劑添加量的變化不大，炭化收率均約為 90% 。

圖 7(c)～(f) 為不同的成核助劑添加量下得到的含球瀝青的偏光顯微照片。與成核助劑添加量為0時相比，成核助劑添加量 1% 下所生成的中間相小球粒徑明顯增長。當成核助劑添加量為 5% 時，中間相小球的粒徑分布也很均一，平均粒徑進一步減小，且中間相小球的含量也有所減小。這是因為隨著成核助劑添加量的增多，其在反應體系中的成核作用越明顯；隨著成核助劑添加量的變多，大量成核助劑在吸附作用影響下附著在中間相小球表面，在熱縮聚過程中體現出對小球融并長大的屏蔽作用。成核助劑由于具有豐富鏈狀結構和高比表面積，對熱反應體系產生的縮合芳烴大分子具有一定吸附作用，削弱了縮合芳烴大分子的移動能力，從而抑制了中間相小球的生長[24-26]。綜上所述，當成核助劑的添加量為 3% 時，所得到的含球瀝青具有中間相小球含量較高且粒徑相對均一。

圖7成核助劑添加量對不同產物收率、粒徑分布以及光學織構的影響

2.4.2炭微球生球的SEM及粒徑

不同成核助劑添加劑下所得生球的SEM照片如圖8所示。可以看出，當不添加成核助劑時，生球的球型度較好但粒徑分布較寬。當成核助劑添加量升高，炭微球生球的粒徑有所減小，粒徑分布均一，其球形度較好，并且表面較為粗糙，已經出現了一層由成核助劑連接而成的網絡。對比圖9與圖8可知，炭化后的中間相炭微球熟球形貌與炭化前的生球形貌大致相同，但由于炭化過程中球內會產生輕組分逸出，導致球體變脆并發生斷裂。

由圖7（b）不同成核助劑添加量下所得炭微球生球的粒徑頻率分布和表5的粒徑參數看出，成核助劑添加量 1%3%5% 下所得生球的平均粒徑分別為27.15、10.05和 5.19μm 。表明成核助劑能夠有效抑制中間相小球的生長，并誘導了炭微球的粒徑向減小和均勻化的方向發展。

Fig.7Effect of additives amounts on yield of products， particlesizedistributionand optical texture

圖8不同成核助劑添加量分離得到炭微球生球SEM照片

Fig.8SEM photographs of green MCMB with different additives amounts

2.5 不同結構炭微球電化學性能對比

在不同反應條件下得到的中間相炭微球進行炭化處理后得到的熟球分別命名為HMCMB-X，X代表相對于最佳工藝條件的反應條件變量，例如HM-CMB-445^°C 代表在 445‰ 下反應得到的中間相炭微球。

圖10為9種不同條件下得到的中間相炭微球熟球在電流密度為 100mA/g 下的充放電曲線。從圖10可以看出，大部分中間相炭微球的穩定循環容量在 350mA?h/g 以下，說明在非最優條件下制備得到的中間相炭微球熟球的儲鋰性能較差。

在 450°C，2MPa 和 ⁴h 下，將不添加和添加1%3%5% 成核助劑下得到的中間相炭微球進行炭化處理后，得到的熟球分別命名為HMCMB-0，

HMCMB-1，HMCMB-3和HMCMB-5，并進行電化學性能對比。圖11為4種不同結構炭微球熟球的循環伏安曲線。隨著助劑添加量的變多，不可逆還原峰圍成的面積也在不斷變大，這說明了HMCMB-3和HMCMB-5有著較大的首圈不可逆容量。在0.2V和1.0V附近都出現了2個較強的氧化峰，這主要與鋰離子從HMCMB中脫出的2種方式有關，一種是鋰離子從碳層之間脫出，另一種是鋰離子從HMCMB內部的缺陷位中脫出，這2個氧化峰在后續的循環中也出現了，表明這個過程也具有可逆性。

表5不同成核助劑添加量下炭微球生球的粒徑分布參數

Table 5Particle size distribution parameters of green MCMBs with differentadditivesamounts

+HMCMB-440℃ ? HMCMB-445℃HMCMB-455°CHMCMB-2h

400 →HMCMB-1MPa ÷HMCMB-3MPaHMCMB-4MPa

350

300

2500 20 40 60 80 100循環圈數

圖9 3% 成核助劑添加量制備得到炭微球熟球SEM照片Fig.9SEM photographs of carbonized MCMBwith 3% additives

圖10九種中間相炭微球熟球的循環性能

Fig.10 Cycling performance of 9 kinds of HMCMB

圖11不同結構炭微球熟球的循環伏安曲線

Fig.11 Cyclic voltammetry curves of different HMCMB

圖 12(a)～(d) 為4種不同結構炭微球熟球在電流密度為 100mA/g 下的充放電曲線。可以看出，隨著助劑添加量的升高首圈放電比容量呈現上升的趨勢，這是因為當未添加助劑時，炭微球內部碳層排列堆積較為緊密且缺陷位較少，使得比容量較小。隨著助劑添加量的增加，HMCMB內部結構發生變化，會產生大量的缺陷位，HMCMB的首圈庫倫效率呈現出下降的趨勢，這是因為隨著助劑添加量的變多，炭微球熟球的粒徑變小，比表面積變大，內部微孔含量越多，使得生成SEI膜需要消耗的鋰離子變多，并且過多的助劑在炭微球表面富集，所吸引的官能團也就越多，這些在充放電的過程中都會提高鋰離子的消耗量，導致不可逆容量的增加。

202468 2

Vs-0/ HMCMB-0-2 Vs-0I/電 1024 -6 HMCMB-1-1

-10 (a) -8 (b) -10

00.51.01.52.02.53.0 0 0.5 1.01.52.02.5 3.0 電壓/V 電壓/V

15050505 12 6

As-0/ s-01/ 06

-15 (c) HMCMB-3-2 -12 -24 (d) HMCMB-5-2

00.51.01.52.02.53.0 0 0.5 1.01.52.02.5 3.0 電壓/V 電壓/V

不同助劑添加量制備出的HMCMB前400圈循環性能如圖12（e)所示。從圖12（e）中可以看出，當助劑的添加量為0時，HMCMB的循環曲線在穩定后非常平整，即在電池性能穩定后其比容量的值不會隨著循環圈數的增加而發生改變。這主要是因為炭微球內部沒有助劑的存在，使得HMCMB-0的微晶有序度較好，碳層排列很規整，表面光滑，鋰離子在其中的嵌入和脫出都非常穩定，最終導致HM-CMB-0的循環可逆容量較低。添加助劑的三種HMCMB的比容量都會隨著循環圈數的增加而有所上升，這主要是因為助劑的存在會增加炭微球內部微缺陷位數量。HMCMB-5循環400圈后的比容量要小于HMCMB-3，這是因為HMCMB-5的表面過于粗糙，助劑網絡過多，并且游離的團聚狀助劑也較多，都對鋰離子產生一定的消耗，使其的比容量降低。

通過圖12(f可以看到在相同電流密度的條件下，HMCMB-3的比容量最高，倍率性能最好。HM-CMB-3在 3A/g 的超大電流下還可以保持252.8mA?h/g 的比容量，而當電流密度降到 100mA/g 后可以迅速恢復到 439.1mA?h/g 的比容量。由于炭化后HMCMB-3的石墨化程度較低，所以在較大的電流下也可以快速進行充放電，其在大電流密度下的比容量衰減較少，倍率性能較好

3.0F3.0F2.5 2.52.0 2.0A/ N1.5 壓1.5電 1.0 HMCMB-0-1 電1.0 HMCMB-1-2HMCMB-0-2HMCMB-1-50.5 HMCMB-0-5 HMCMB-0-10 0.5 HMCMB-1-100 00 100200 300 400 500 0 100200300400500600700比容量/(mA·h·g-1) 比容量/(mA·h·g-1)(a)HMCMB-0第1、2、5、10圈充放電 (b)HMCMB-1第1、2、5、10圈充放電3.0F 3.0F2.52.52.0 2.01 HMCMB-31 15 HMCMB-5-0.5 HMCMB-3-10 0.5 HMCMB-5-100 00100200300400500 600700 800 0 150 300 450 600 750比容量/(mA·h·g-1) 比容量/(mA·h·g-1)(c)HMCMB-3第1、2、5、10圈充放電 (d)HMCMB-5第1、2、5、10圈充放電0.1A/g HMCMB-3 0.1A/g 5 B電C4000.5A/g LNS O3030 %量250 容比 比 400200 0.8A/g 20150 2A/g 5A/g 山 300 00 40 80 120 160 200 0 50 100 150200250 300350400循環圈數 循環圈數(e)不同HMCMB的倍率 (f)不同HMCMB的前400圈循環

3結論

（1)以富芳烴重油為原料，在反應溫度為450C 、反應時間為 ^4h 、反應壓力為 2MPa ，成核助劑添加量 3% 時，制備出含球瀝青收率為 65.5% ，從中分離得到的炭微球生球球形度好、無絮狀顆粒、粒徑分布較窄。

(2)添加成核助劑后分離得到的炭微球有更高的首圈庫倫效率（ (64.1% ），更高的循環穩定性能（100圈后穩定在 408.5mA?h/g) ，更優異的倍率性能（大電流密度 3A/g 能保持 263.5mA?h/g 的比容量)以及更高的初始不可逆容量。

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