精細化工中的間歇反應(yīng)器工藝安全研究

中圖分類號：TQ396 文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）10-0062-04

Research on process safety of batch reactor in fine chemical industry

HUANG Lei'， LIU Jing2

1. Jiangsu HaiyiTe Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Nantong 2264Oo，Jiangsu China; 2.Nantong Wanshun Chemical Technology Co.，Ltd.，Nantong 2264Oo，Jiangsu China）

Abstract：Inorder to improvethe processsafetylevelof batchreactorin finechemical industry，this study takes the batch synthesis process ofethylenecarbonate as theresearchobject，and discusses the safetyrisksandoptimizationmeasures inthereactionprocessInthis study，automatic reactioncalorimeter，diffrentialscanningcalorimeter and adiabatic acceleration calorimeter were used to analyze the adiabatic temperature rise，decomposition characteristicsand temperature parametersof intermitent synthesis of ethylene carbonate underdiferent reaction conditions afteradding microchannel heat exchange unit.The processrisk was systematically evaluated by matrix analysis， out-of-control scenario analysis and HAZOP analysis.The evaluation results show that the adiabatic temperature riserange of ethylene carbonate synthesis reaction is 50.2～98.3°C，the severity levelis critical，the possibilityof secondary decomposition is extremelylow，andthe comprehensive risk level isacceptable.Therunawayscenario analysis shows thatthe increase of reaction temperature willead to the increase ofthe maximum temperature at the time of cooling failure.Therisk level is level3，and thecooling systemand pressurerelief device needto beoptimized.HAZOP analysis further puts forward the causes and countermeasures of temperature anomalies.This study providesatheoretical basis for the process safety optimization of ethylene carbonateand other fine chemical batch reactors，and has certain application valuein reducing the risk of thermal runaway and achieving intrinsic safety.

Key words： batch reactor ;process safety;ethylene carbonate;risk assessment;thermal runaway

精細化工是化學工業(yè)的重要組成部分，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、電子化學品等領(lǐng)域。間歇反應(yīng)器作為精細化工生產(chǎn)中的核心設(shè)備，因其操作靈活、適應(yīng)性強等特點，被廣泛應(yīng)用于小批量、高附加值化學品的生產(chǎn)[1]。間歇反應(yīng)器在運行過程中常涉及高溫、高壓、強放熱等復雜條件，若工藝控制不當，極易引發(fā)熱失控、壓力驟升等安全事故，造成人員傷亡、設(shè)備損壞和環(huán)境污染[2-3]。因此，開展間歇反應(yīng)器工藝安全研究，對于保障生產(chǎn)安全、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。碳酸乙烯酯作為一種重要的精細化工產(chǎn)品，是鋰離子電池電解液的關(guān)鍵組分[4-5]。其合成通常采用間歇式反應(yīng)釜，以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，具有放熱量大、反應(yīng)速率快等特點]。若反應(yīng)熱不能及時移除，可能導致局部過熱、副反應(yīng)增多，甚至引發(fā)熱失控。此外，環(huán)氧乙烷作為一種易燃易爆物質(zhì)，其安全風險進一步增加了工藝控制的難度。因此，如何通過優(yōu)化反應(yīng)條件、改進設(shè)備設(shè)計以及完善安全評估方法，實現(xiàn)碳酸乙烯酯合成工藝的本質(zhì)安全化，成為當前研究的熱點問題8。目前，針對間歇反應(yīng)器的工藝安全研究主要圍繞矩陣分析法、失控情景分析法和HAZOP分析法等風險評估方法展開。基于此，本研究以碳酸乙烯酯的間歇式合成工藝為研究對象，探討碳酸乙烯酯間歇反應(yīng)器工藝安全，為碳酸乙烯酯及其他精細化工間歇反應(yīng)器的工藝安全研究提供參考。

1試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

主要材料：環(huán)氧乙烷（分析純，安徽澤升科技有限公司）；二氧化碳（高純氣體，國藥集團化學試劑有限公司）；四丁基溴化銨（分析純，安徽澤升科技有限公司）；二氯甲烷（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）；去離子水（實驗室自制）。

主要儀器：全自動反應(yīng)量熱儀（RC1型，梅特勒-托利多公司）；差示掃描量熱儀（DSC型，梅特勒-托利多公司）；絕熱加速度量熱儀（ARC型，THT公司）；高壓反應(yīng)釜（UC100～5000型，北京世紀森朗實驗儀器有限公司）；恒溫換熱循環(huán)器（HR-50型，和邦能源科技有限公司）；在線紅外光譜儀（ReactionView？，北京海菲爾格科技有限公司）。

1.2精細化工碳酸乙烯酯反應(yīng)釜工藝裝置

在精細化工生產(chǎn)中，碳酸乙烯酯的合成通常采用間歇式反應(yīng)釜工藝。該工藝的核心設(shè)備為半間歇歌式反應(yīng)釜，其裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。反應(yīng)釜主體由耐腐蝕材料制成，容積可根據(jù)生產(chǎn)需求調(diào)整，常見規(guī)格為2L至 10L 反應(yīng)釜配備夾套系統(tǒng)，通過導熱油或冷卻水實現(xiàn)溫度控制，確保反應(yīng)在恒溫條件下進行。攪拌系統(tǒng)采用多層槳葉設(shè)計，轉(zhuǎn)速通常為 70～210r/ min。進料系統(tǒng)包括滴液漏斗和計量泵，用于精確控制反應(yīng)物的加入速率。此外，反應(yīng)釜還設(shè)有壓力傳感器、溫度探頭和安全泄壓裝置，實時監(jiān)測反應(yīng)狀態(tài)并預防超壓風險[9-10]

圖1傳統(tǒng)間歇式酯類反應(yīng)釜工藝裝置Fig.1Traditionalbatchesterreactorprocessdevice

對于碳酸乙烯酯的合成，反應(yīng)溫度通常控制在40～80^qC ，壓力范圍為 0.5～2MPa 反應(yīng)過程中，環(huán)氧乙烷與二氧化碳在催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，放熱量較大。因此，本研究結(jié)合全自動反應(yīng)量熱儀和微通道反應(yīng)器的優(yōu)化理念，在傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)釜內(nèi)增設(shè)如圖2所示的微通道換熱單元[-12]

圖2微通道反應(yīng)器換熱單元結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.2 Heat exchangeunit structure diagram ofmicrochannelreactor

如圖2所示，本微通道單元由直徑 10mm 的金屬盤管組成，盤管壁厚 1mm ，內(nèi)部通入低溫冷卻介質(zhì)，通過增大比表面積快速移走反應(yīng)熱，將絕熱溫升降至 50^qC 以下，顯著降低熱失控風險[13]。此外，本研究在微通道反應(yīng)器的改進基礎(chǔ)上，還增加了在線紅外檢測模塊，實時追蹤反應(yīng)進度。

1.3 風險評估指標

1.3.1 矩陣分析法

矩陣分析法是一種綜合評估反應(yīng)熱危險性的方法，通過結(jié)合反應(yīng)嚴重度和二次分解可能性對風險進行分級[14]。本文將其作為碳酸乙烯酯合成工藝的風險度評估指標，通過對比實驗數(shù)據(jù)與評估標準，將風險劃分為可接受（白色）需改進（灰色）不可接受等級（深灰色）如表1所示。

1.3.2失控情景分析法

失控情景分析法是一種基于溫度參數(shù)的熱危險性評估方法，通過比較工藝溫度、技術(shù)最高溫度、冷卻失效時反應(yīng)體系能達到的最高溫以及絕熱條件下達到最大反應(yīng)速率時間為24h對應(yīng)的起始溫度4個關(guān)鍵參數(shù)，將反應(yīng)危險性分為5個等級[15]。本文將其作為碳酸乙烯酯合成工藝的危險性評估指標，通過分析溫度參數(shù)的相對大小關(guān)系，判斷反應(yīng)失控時的潛在風險等級。

1.3.3 HAZOP分析法

HAZOP分析法是一種系統(tǒng)性的危險與可操作性分析方法，通過如溫度、壓力等引導詞與工藝參數(shù)組合來識別潛在偏差，分析其可能原因、后果及安全措施[16-17]。本文將其作為碳酸乙烯酯合成工藝的危險性評估指標，通過構(gòu)建HAZOP分析表，重點考察溫度異常等關(guān)鍵參數(shù)對反應(yīng)安全的影響。

2評估結(jié)果與分析

2.1 間歇式反應(yīng)釜反應(yīng)風險度評估結(jié)果

根據(jù)全自動反應(yīng)量熱儀的試驗數(shù)據(jù)，碳酸乙烯酯合成反應(yīng)在不同條件下的絕熱溫升（ Δ Tad）如表2所示。

表2碳酸乙烯酯合成反應(yīng)的絕熱溫升及嚴重度評估

由表2可知，碳酸乙烯酯合成反應(yīng)的絕熱溫升范圍為 50.2～98.3^qC ，根據(jù)表1的評估標準，其嚴重度等級均為“臨界的”。進一步通過絕熱加速度量熱儀測試碳酸乙烯酯的分解特性，結(jié)果顯示其在絕熱條件下的起始分解溫度為 240.5°C ，通過分析軟件計算得到 D24=380.2C ，冷卻失效開始達到最大反應(yīng)速率對應(yīng)的時間大于 100h ，幾乎不可能發(fā)生二次分解。綜合來看，在本工藝下，碳酸乙烯酯合成反應(yīng)的風險等級為可接受風險。此外，反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對絕熱溫升的影響較為顯著，隨著反應(yīng)溫度升高，絕熱溫升逐漸增大，但均未達到“危險的”等級。攪拌轉(zhuǎn)速的增加有助于改善傳熱效率，從而降低絕熱溫升。滴加時間的延長對絕熱溫升的影響較小，說明碳酸乙烯酯合成反應(yīng)為快速反應(yīng)，物料積累度較低。

2.2 間歇式反應(yīng)釜反應(yīng)危險性評估結(jié)果

2.2.1 失控情景分析法

失控情景分析法通過比較工藝溫度 （Tp） 技術(shù)最高溫度（MTT）冷卻失效時反應(yīng)體系能達到的最高溫度（MTSR）以及絕熱條件下達到最大反應(yīng)速率時間為 24h 對應(yīng)的起始溫度 （T_D24）4 個關(guān)鍵參數(shù)，對碳酸乙烯酯合成反應(yīng)的危險性進行評估。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，各溫度參數(shù)的計算結(jié)果如表3所示。

表3碳酸乙烯酯合成反應(yīng)的失控情景分析評估結(jié)果 Tab.3Evaluationresultsof runawayscenarioanalysis of ethylenecarbonate synthesisreaction

由表3可知，除試驗1外，碳酸乙烯酯合成反應(yīng)在不同條件下的溫度參數(shù)順序均為TpD24 ，對應(yīng)的危險性等級為3級。可見，該合成反應(yīng)冷卻失效時，反應(yīng)體系溫度會逐漸升高，在達到MTSR之前會先達到MTT，導致體系壓力迅速上升。因此，在實際制備中需配備高效的冷卻系統(tǒng)和泄壓裝置，以防止壓力驟升引發(fā)安全事故。雖然MTSR低于 T_D24 但仍需嚴格控制反應(yīng)溫度，避免副反應(yīng)和熱失控風險。整體來看，反應(yīng)溫度對MTSR的影響顯著，隨著反應(yīng)溫度的升高，MTSR逐漸增大，但始終低于 T_D24 ，說明碳酸乙烯酯合成反應(yīng)在絕熱條件下發(fā)生二次分解的可能性較低。在實際生產(chǎn)中，仍需優(yōu)化工藝條件，進一步降低MTSR，從而將危險性等級降至2級或更低。

2.2.2 HAZOP分析法

本研究以溫度作為引導詞，對碳酸乙烯酯合成反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的溫度異常情況進行系統(tǒng)分析。通過構(gòu)建HAZOP分析表（如表4所示），重點考察溫度過高和溫度過低兩種偏差的可能原因、后果及安全措施。

表4碳酸乙烯酯合成反應(yīng)HAZOP分析表

Tab.4HAZOPanalysistable for ethylenecarbonatesynthesisreaction

HAZOP分析結(jié)果顯示，碳酸乙烯酯合成反應(yīng)溫度過高的主要原因包括冷卻系統(tǒng)失效、進料速率過快或攪拌不均勻等，而溫度過低則可能由冷卻介質(zhì)過量或反應(yīng)物配比不當引起。溫度過高可能導致反應(yīng)失控、副產(chǎn)物增多甚至設(shè)備超壓爆炸，溫度過低則會導致反應(yīng)不完全或催化劑失活。結(jié)合HAZOP分析提出的改進措施，可將溫度異常導致的失控概率降低 60% 以上。在反應(yīng)溫度為80℃、攪拌轉(zhuǎn)速 140r/min 的工況下，若冷卻失效，體系溫度可能迅速升至178.3℃，接近技術(shù)最高溫度，此時壓力升高風險顯著。因此，建議將操作溫度控制在60℃以下，并優(yōu)先采用210 r/min 的攪拌轉(zhuǎn)速，配合微通道換熱單元，將MTSR降至132.6℃以下，可將實際溫升控制在50℃以內(nèi)，提升工藝本質(zhì)安全水平。

3結(jié)語

本研究通過對碳酸乙烯酯間歇式合成工藝的系統(tǒng)分析與實驗評估，揭示了反應(yīng)過程中的關(guān)鍵安全風險因素，并提出了相關(guān)的優(yōu)化措施。主要研究結(jié)論如下：（1）碳酸乙烯酯合成反應(yīng)的絕熱溫升范圍為50.2～98.3℃，嚴重度等級為臨界的，二次分解可能性極低，綜合風險等級為可接受；（2）反應(yīng)溫度對碳酸乙烯酯間歇式合成工藝稍微絕熱溫升和失控風險影響顯著，將操作溫度控制在 60^qC 以下，并采用210 r/min 的攪拌轉(zhuǎn)速，可有效降低冷卻失效時的最高溫度，從而減少熱失控的可能性；（3）通過HAZOP分析提出的改進措施，可將溫度異常導致的失控概率降低 60% 以上，顯著提升工藝的本質(zhì)安全水平。

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