不同粒徑銅粉填料對環(huán)氧樹脂導電粘膠電阻率的影響研究

摘要：為探究不同粒徑銅粉對樹脂類導電粘膠電阻率的影響，采用環(huán)氧樹脂（E-44）作為基體，選用200目紅銅粉和 1000 目黃銅粉作為填充材料分別制備不同填料的導電粘膠樣體，通過伏安法和比較法分別對不同填料導電粘膠樣體的電阻率進行試驗數(shù)據(jù)測量和誤差理論分析。試驗結果表明，單一金屬成分導電粘膠的電阻率明顯優(yōu)于合金填料導電粘膠電阻率一個數(shù)量級，這為樹脂類導電粘膠的制備和性能優(yōu)化提供了相應的參考依據(jù)。

關鍵詞：柔性導電粘膠；銅粉填料；電阻率；導電機理；環(huán)氧樹脂中圖分類號： TQ433.4⁺37 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2025）10-0001-04

Research on the influence of copper powder filler with different particle sizes on the resistivity of epoxy resin conductive adhesive

FANYingjie1，MENG Yankai2，TONG Kexiang2，DUAN Pengyuan3

（1.College ofLiberal Studies，Xi'an Mingde Polytechnic University，Xi'an 71O124，China; 2.Schoolof Inteligent Manufacturingand Control，Xi'anMingdePolytechnic University，Xi'an710124，China; 3.School of Information Engineering，Xi'an MingdePolytechnic University，Xi'an 71O124，China）

Abstract：Inorder to explore the influence of copper powder with diferent particle sizes on the resistivity of resin conductive adhesive，epoxy resin（E-44）was usedas the matrix，and 20O mesh redcopper powder and1000 mesh brass powder were used as filling materials to prepare conductive adhesive samples with different fillers.The resistivity of conductive adhesive samples with different fillers was measured by voltammetryand comparison method， and the errortheoretical analysis wascarriedout.The experimentalresults show that the resistivityof conductive adhesive with single metalcomponentisobviously better thanthatofconductive adhesivewith alloyfiller.The resistivity is anorderof magnitude，which providesacorrsponding referenceforthe preparationand performanceoptimizationofresinconductiveadhesive.

Key words： flexible conductive adhesive;copper powder filler;resistivity;conductive mechanism;epoxy resin

環(huán)氧樹脂導電粘膠作為一種被廣泛應用于微電子領域中的特殊高分子材料，由于其具有良好的粘接性、較高線分辨率、施工簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點，可以很大程度上替代傳統(tǒng)的錫鉛焊料連接工藝，實現(xiàn)集成電路中電子元件和部件之間的導電粘接；但由于環(huán)氧樹脂本身的結構特性，其內部的剛性芳香族結構含量較多，與樹脂固化劑交融后交聯(lián)密度又較大，導致其固化產物存在易脆、抗沖擊性差等缺陷，如何突破高分子材料各組分之間的優(yōu)勢，使其產生良好的導電和協(xié)同作用是目前研究的重點，也是芯片、電子元器件等微電子粘接領域的發(fā)展趨勢所在[1]。

1試驗部分

1.1 試驗材料

環(huán)氧樹脂導電粘膠制備材料主要包括基體材料和導電填料兩大類。常用的基體材料包括：環(huán)氧樹脂（EP）、硅樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯（PU）、聚酰亞胺（PI）和聚礬（PSF）等；常用的導電填料種類主要包括：金屬類填料（銀、金、銅、鎳、鋁等）碳基填料（碳納米管、石墨烯、碳黑）金屬化合物（氧化鋅、氧化銦錫）、合金類填料（銀銅合金、銀鎳合金、黃銅、青銅）以及導電高分子材料（聚苯胺、聚吡咯）等2-4]。

本試驗選用的試劑及填料如下：環(huán)氧樹脂膠（E-44，上海米加占膠粘制品有限公司）；環(huán)氧固化劑（650，上海米加占膠粘制品有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560，上海麥克林生物試劑有限公司）；還原劑（3，4-二羥基苯甲醛）（D807224，上海麥克林生物試劑有限公司）；塑化劑（鄰苯二甲酸二丁酯）（D806672，上海麥克林生物試劑有限公司）；固化劑（三乙烯四胺） 1mol/L 標準液，上海麥克林生物試劑有限公司）；稀釋劑（丙酮酸） 98% 生化試劑，上海麥克林生物試劑有限公司）；稀釋劑（無水乙醇） Δ?1mol/L 標準液，天津市致遠化學試劑有限公司）；紅銅粉（200目，河北南宮市盈泰金屬材料有限公司）；黃銅粉（1000目，河北南宮市盈泰金屬材料有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備方法

目前導電粘膠的制備工藝主要包括機械攪拌法、超聲分散法、球磨法和化學還原法等[5-6。在本研究中，考慮工藝可控性和產品穩(wěn)定性，結合機械攪拌和超聲分散的各自優(yōu)缺點，選用環(huán)氧樹脂（E-44）作為基體材料，以200目紅銅粉和1000目黃銅粉作為導電填料，采用分步復合工藝法（如圖1所示），按照金屬填料預處理、基體制備、膠樣制備和固化成型4個階段實現(xiàn)膠樣制備，整個制備過程嚴控工藝參數(shù)和環(huán)境條件，以確保膠樣的一致性和可重復性[7-8]

不同金屬填料對導電粘膠性能的影響主要通過填料顆粒大小的選擇體現(xiàn)，試驗分別制備紅銅粉和黃銅粉填充的導電粘膠樣品。在配料過程中，采用高精度電子天平進行計量標定，所有原材料的誤差控制在 ±0.1% 以內。攪拌過程采用機械攪拌和超聲分散相結合的方式，既確保了填料的均勻性，又避免了填料相互團聚。固化過程在真空環(huán)境下進行，有效防止氣泡產生，以提高產品的致密性[9]。

1.2.2 膠樣制備與配合比設計

（1）金屬填料預處理。金屬填料的預處理是制備過程中的關鍵環(huán)節(jié)。首先將銅粉置于研磨機中進行研磨預處理 30min ，以便去除其表面雜質；隨后將其緩慢添加到 0.1mol/L 的稀硫酸標準溶液中進行恒溫攪拌1h，使填料表面氧化物與硫酸充分反應；再經無水乙醇多次沖洗至濾液透明無色；最后在真空恒溫箱中進行干燥處理并保存，以方便后期使用；

（2）樹脂基體制備。樹脂基體的制備通過精確控制配比完成。其中按 100：12：15 的比例將環(huán)氧樹脂E-44、偶聯(lián)劑KH-560、稀釋劑（丙酮和無水乙醇）混合，在磁力加熱攪拌器上恒速攪拌 ^1h ，形成均勻透明的基體溶液;

（3）導電粘膠基體制備。將處理過的金屬填料按6.5：1 的比例加入到樹脂基體中，結合固化時間和塑化要求，整個制備過程中嚴格控制工藝參數(shù)：保持溫度32.0% 相對濕度 39.0% 的環(huán)境下攪拌1h，使其均勻充分融合，有效防正氣泡產生，以保證膠樣基體的致密性。

2性能測試與結果分析

2.1 導電機理分析

2.1.1 宏觀機理

導電粘膠的宏觀導電機理主要體現(xiàn)在填料含量大小與電阻率之間的關系規(guī)律。當導電填料在環(huán)氧樹脂基體中達到特定含量時，填料顆粒之間開始形成連續(xù)的導電通道，這一現(xiàn)象直接反映在電阻率的變化上（如圖2所示）。隨著填料含量的增加，整個材料體系經歷三個特征階段：初始階段，填料顆粒分散孤立、導電性能較差；臨界階段，當填料含量達到導電閥值時，電阻率呈現(xiàn)顯著下降；穩(wěn)定階段，當繼續(xù)增加填料含量，電阻率的下降趨于平緩，最終達到穩(wěn)定值[]。以紅銅粉為代表的單質金屬填料，由于具有穩(wěn)定的化學性質和良好的導電性能，當填充量較小時，由于填料顆粒之間的接觸電阻較小，導電通道形成過程就會充分完整，因此表現(xiàn)出較低的體積電阻率。相比之下，黃銅等合金填料在與環(huán)氧樹脂基體接觸時容易發(fā)生界面反應，產生絕緣性副產物，這不僅增大了顆粒間的接觸電阻，還影響了導電網絡的完整性，最終導致體積電阻率升高。

圖2導電填料體積分數(shù)與電阻率關系示意圖 Fig.2Schematicdiagramoftherelationshipbetween volumefractionofconductivefillerandresistivity

圖4 導電粘膠測試件制備流程圖 Fig.4 Conductive adhesive test piece preparationflowchart

2.1.2 微觀機理

從微觀層面來看，導電粘膠中的電荷傳輸涉及多重機制（如圖3所示）。除了金屬填料顆粒直接接觸形成的導電外，量子隧穿效應構成了另一個重要的導電途徑。在外加電場作用下，電子可以穿越填料顆粒間的高分子絕緣層，通過量子隧穿效應實現(xiàn)電荷快速遷移。這種隧穿行為強烈依賴于填料顆粒間距和勢壘高度。當顆粒間距小于臨界閾值時，隧穿電流就會顯著增加，而且金屬填料成分同樣顯著影響著微觀導電機制的效率[11]。紅銅等單質金屬填料具有穩(wěn)定的電子結構和能級分布，其表面與基體形成的界面層較薄且均勻，有利于電子的隧穿過程；而黃銅等合金填料則由于成分的復雜性，在表面形成不均勻的氧化層和其他化合物，這些界面產物不僅增加了電子隧穿時的勢壘高度，還造成了局部能級分布不均勻，降低了電子的隧穿幾率。同時，合金填料表面的這些副產物還會影響填料顆粒的分散狀態(tài)，導致導電網絡結構不完整，進一步降低了導電效率。

圖3導電填料接觸面積與電阻率關系示意圖 Fig.3Schematicdiagramoftherelationshipbetween contactareaandresistivityofconductivefillers

2.2 性能檢測與結果分析

2.2.1 性能測試樣體制備

測試件制備采用標準化流程，遵循嚴格的工藝控制要求（如圖4所示）。首先在載玻片兩端預先粘接電極，這一步驟對測試結果的準確性至關重要。電極材料選用具有良好導電性得銅箔作為電極，以便與導電粘膠緊密融合[12]。電極的粘接采用專用導電銀膠，確保電極與載玻片的牢固結合，同時維持良好的導電性能。電極間距保持在標準尺寸，使用精密游標卡尺進行測量和標記，確保測量基準的一致性。

導電粘膠試樣的印刷采用精密模板印刷技術，這種方法可以確保試樣的均勻性和一致性。印刷模板采用不銹鋼材質，厚度均勻，開孔尺寸精確，可以控制印刷層的厚度和形狀。印刷過程中，導電粘膠的黏度控制在適當范圍內，既保證了良好的流動性，又避免了溢出和變形。為確保測試結果的準確性，采用專業(yè)的壓力控制裝置進行按壓處理，使導電粘膠與電極充分接觸，消除界面氣泡和間隙。

固化過程在精密控溫的真空恒溫箱中進行，溫度設定為 80^qC ，控溫精度 ±0.5C ，真空度保持在0.085MPa 固化時間嚴格控制在4h，這個時間是通過前期實驗優(yōu)化確定的，可以確保導電粘膠充分交聯(lián)固化，同時避免過度固化導致的性能劣化。環(huán)境溫度和濕度的控制也十分重要，實驗室溫度維持在32.0‰ ，相對濕度 39.0% ，這些參數(shù)的波動都被嚴格控制在 ±1% 的范圍內[13-14]

最終制得的測試件尺寸精確控制，紅銅測試件的尺寸為 65.49mm×25.14mm×1.16mm ，黃銅測試件的尺寸為 66.23mm×25.14mm×1.36mm 所有尺寸參數(shù)均采用精度為 0.02mm 的數(shù)顯游標卡尺測量，確保尺寸誤差控制在 ±0.05mm 以內。每個批次的測試件都要進行外觀檢查，確保表面無氣泡、裂紋等缺陷，導電層厚度均勻，邊緣整齊，這些都是保證測試數(shù)據(jù)可靠性的重要基礎。

2.2.2 檢測與分析

根據(jù)ASTMD257、IEC60093等國際標準，導電粘膠電阻率測量主要有表面電阻率法（適用于薄膜和涂層）體積電阻率法（測量范圍廣）和交流阻抗法（可獲得電阻和電容信息）等[15]。為了準確評價不同粒徑銅粉填料對導電粘膠電阻率的影響，基于工業(yè)應用普遍性和操作便利性，采用伏安法和比較法兩種測試方法進行對比分析。

（1）伏安法

伏安法測電阻實驗設備由常用的穩(wěn)壓電源（CMPS-3303）、電流表（C65-mA/0.5級）、電壓表（C65-V、0.5級）滑線變阻器（BX7-16）等儀器組成。

依據(jù)歐姆定律

R=U/I

電阻的定義式

R=ρL/S

電導率定義式

σ=1/ρ

由式（1）式（2）和式（3）可得

結合上述檢測方法，在環(huán)境溫度 32.0°C 濕度39.0% 條件下，對同一規(guī)格的（長： 65.49mm 寬 25.14mm 厚： 1.16mm 紅銅（粒徑：200目）和黃銅待測試件（粒徑 1 000 目）進行測試，從而獲得紅銅的電阻率為3.82×10^-4（Ω?m） 、黃銅的電阻率為 4.37×10^-3（Ω?m） ，通過比較，明顯紅銅的導電性優(yōu)于黃銅的導電性。

（2）比較法

比較法采用箱電位差計（87-1型）測量原理，通過測量標準電阻（ZX-21A）和待測試件上的電壓降比值，再利用以下相應公式計算獲得待測試件的相關量值。

依據(jù)比較原理

由式（5）式（2）和式（3）可得

結合上述檢測方法，在環(huán)境溫度 32.0‰ 濕度39.0% 條件下，對同一規(guī)格得（長： 65.49mm ，寬：25.14mm ，厚： 1.16mm， 紅銅（粒徑：200目）和黃銅待測試件（粒徑1000目）進行測試，從而獲得紅銅的電阻率為 3.35×10^-4（Ω?m） 、黃銅的電阻率為 2.19×10^-3（Ω?m） 通過比較，紅銅的導電性明顯優(yōu)于黃銅的導電性。

對以上2種測量方法的試驗誤差進行分析，紅銅粉導電粘膠的標準偏差僅為 0.0007Ω ，相對誤差為0.09% ；黃銅粉導電粘膠的標準偏差為 0.02Ω ，相對誤差為 0.5% 。通過數(shù)據(jù)對比，2種測試方法的結果均表明紅銅粉填料導電粘膠具有更優(yōu)的電阻率，且比較法測量精度也優(yōu)于伏安法的測量精度。

3結語

基于以上內容探索與實踐，不僅深化了對金屬填料粒徑影響導電粘膠性能機理的認識，而且對導電粘膠材料的選型和以及導電粘膠性能優(yōu)化提供了重要的實驗依據(jù)。期望在后續(xù)的研究實踐中，進一步探索復合金屬填料組合體對導電粘膠性能的影響，同時探索實踐表面處理工藝技術優(yōu)化填料與基體的界面融合性能，從而實現(xiàn)導電粘膠性能提升創(chuàng)造條件，這對推動導電粘膠在微電子封裝等領域的應用研究具有重要的指導意義。

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