環氧乙烷/CO2合成碳酸乙烯酯的新工藝研究

中圖分類號：TQ317 文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）10-0058-04

Research on a new process for synthesizing ethylene carbonate from ethylene oxide / /CO₂

MU Wenye （Ningxia Baofeng Energy Storage Materials Co.，Ltd.，Lingwu 75O411，Ningxia China）

Abstract：In order to make rational use of carbon dioxide resources and develop the synthesis process of ethylene carbonate，based on thesynthesis processof ethylenecarbonate from ethylene oxide and carbon dioxide，a composite catalyst was prepared with cerium nitrate hexahydrate as theactivecomponent and bariumcarbonate as thecarrier.The effects ofreaction temperature，pressure，time and catalyst dosage on the synthesis processof ethylene carbonate were studied，and thestabilityofthe catalyst was investigated.The results showed that under theoptimal conditions of reaction temperature 135 ΔC ，pressure 3.O MPa，time 4h and catalyst dosage 7.5% ，the yield of ethylene carbonate reached 96.7% and the conversion of ethylene oxide was 85.1% . Moreover，when the number of cyclesis6 times，the yield of ethylene carbonate still remains 90.8% ，and the stability of the catalyst is good. In summary，the processconditions of this ethylene carbonate synthesis processsystem are mildand eficient，which can provideareference for the industrial productionof ethylene carbonateand isof great valueforrealizing the resource utilization of carbon dioxide.

Key words：carbon dioxide;ethylene oxide;catalyst;temperature;conversion rate of ethylene oxide

在全球變暖過程中，二氧化碳是主要的溫室氣體。該氣體具有安全無毒、儲量大的特點。為實現二氧化碳的資源化利用，主要使用二氧化碳和環氧乙烷合成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯是重要的有機碳酸酯化合物，在聚碳酸酯合成、醫藥中間體等領域具有廣泛應用。因此，對碳酸乙烯酯合成工藝進行研究成為一個熱點。對此，張立鵬等通過乙二醇、尿素等材料，使用異氰酸鋅催化劑，合成了碳酸乙烯酯。結果表明，當催化劑用量為 0.05mol 、反應壓力為 5kPa 、反應溫度為 145^°C 的條件下，碳酸乙烯酯最高產率達到 94% 。陳小朋等2先通過共沉淀法制備了鋅鋁混合氧化物催化劑，然后使用該催化劑催化尿素醇，進而合成碳酸乙烯酯。結果表明，該工藝中碳酸乙烯酯的產率達到 91.1% ，且該催化劑重復使用4次后活性仍舊良好。劉群等使用碳酸氫鈉、一氯碳酸乙烯酯等材料，通過分子篩循環脫水的方式，制備碳酸亞乙烯酯。結果表明，在優化的合成工藝條件下，碳酸亞乙烯酯的產率達到 81.24% 。

以上研究成果均可為碳酸乙烯酯合成工藝的發展提供參考。但是，在合成碳酸乙烯酯的過程中，仍然存在催化劑活性不足、穩定性差等挑戰。基于此，本試驗采用碳酸鋇為載體構建復合催化劑體系，并優化碳酸乙烯酯的合成工藝條件，對實現二氧化碳的資源化利用、推動綠色化工發展具有重要意義。

1試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料：碳酸鋇（工業純山東金意達化工有限公司）；六水硝酸鈰（工業純廣東大小化工有限公司）；環氧乙烷（工業純南通大業化工有限公司）。

主要設備：ALT-1200型馬弗爐（常州市奧聯科技有限公司）；YZSR型高溫高壓反應釜（上海巖征實驗儀器有限公司）；GM6100型氣相色譜儀（安徽皖儀科技股份有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 復合催化劑的制備

以六水硝酸鈰為主要材料，以碳酸鋇為載體材料，制備一種復合催化劑，步驟如下[46]：

（1）將適量六水硝酸鈰和去離子水混合，添加到恒溫水浴鍋中，然后攪拌 20min

（2）添加適量氨水溶液，將混合溶液的 pH 值調至11，再將恒溫水浴鍋的溫度升高到 105% ，保持5 h 使溶液充分反應；

（3）對反應產物進行抽濾洗滌處理，再轉移到鼓風干燥箱中，將溫度升高到 90^qC ，保持2h使反應產物充分干燥；

（4）將反應產物放入馬弗爐中，將溫度升高到600^°C ，對材料進行煅燒處理3h，得復合催化劑。

1.2.2 碳酸乙烯酯的合成工藝

通過高溫高壓反應釜，以二氧化碳和環氧乙烷為主要材料，在1.2.1節中復合催化劑的催化作用下，制備碳酸乙烯酯。步驟如下[7-8]：

（1）用電子天平稱取復合催化劑 1.0g ，添加到高溫高壓反應釜中；

（2）通過高純二氧化碳氣體，將反應釜中原有的空氣置換。再進行三次空氣置換之后，在反應釜中添加環氧乙烷 8.8g

（3）將反應釜的溫度升高，并在一定壓力條件下，使材料充分反應一定時間；

（4反應完成后，停止加熱和攪拌，冷卻并降壓，取出合成的產物，得碳酸乙烯酯。然后，用氣相色譜儀對產物進行分析。

1.3 性能測試

1.3.1 環氧乙烷轉化率

通過氣相色譜儀，測試產物的組成含量，并計算環氧乙烷轉化率，如下：

式中， n₀ 為反應前添加的環氧乙烷摩爾數， mol n₁ 為反應后剩余的未參加反應的環氧乙烷摩爾數， mol X 為環氧乙烷轉化率， % 。

1.3.2 碳酸乙烯酯產率

在1.3.1節的基礎上，通過氣相色譜儀，分析并計算碳酸乙烯酯產率，如下[10]：

式中， n₂ 為反應后生成的碳酸乙烯酯的摩爾數， mol n₀ 為反應前添加的環氧乙烷摩爾數； Y 為碳酸乙烯酯產率， % 。

2 結果與分析

2.1 工藝條件優化

2.1.1 反應溫度的優化

在反應壓力為 3.0MPa 反應時間為4h、催化劑添加量為 10% 的條件下，測試不同反應溫度對環氧乙烷轉化率和碳酸乙烯酯產率的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，在合成碳酸乙烯酯的過程中，隨著反應溫度的提高，環氧乙烷轉化率逐漸提高再保持平衡，碳酸乙烯酯的產率則一直都在 90% 以上。當反應溫度為 90^qC 時，環氧乙烷轉化率較低，為 38.3% ，此時的碳酸乙烯酯產率為 93.6% 。當反應溫度升高到135 C 時，環氧乙烷轉化率基本達到平衡點，為82.9% ，此時的碳酸乙烯酯產率為 94.1% 。經分析，當反應溫度升高時，反應物的分子運動加劇，這可以使環氧乙烷與二氧化碳之間的碰撞頻率增加。同時，在反應溫度較高時，復合催化劑材料活性中心的電子躍遷能壘降低。這可以促進環氧乙烷開環形成氧陰離子中間體的過程[11]。可以看到，碳酸乙烯酯產率始終維持在 93% 以上，說明該復合催化劑在 9 0～1 5 0℃ 范圍內均能高效穩定催化環加成反應。綜上，綜合轉化效率與能耗經濟性，本試驗認為最優反應溫度為135^qC_c 0

2.1.2 反應壓力的優化

在反應溫度為 135‰ 反應時間為 4h. 催化劑添加量為 10% 的條件下，測試不同反應壓力對碳酸乙烯酯合成工藝的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，在碳酸乙烯酯合成工藝中，隨著反應壓力從 1.2MPa 逐漸增大到 3.6MPa ，環氧乙烷轉化率與碳酸乙烯酯產率均先提高后降低。當反應壓力為 1.2MPa 時，環氧乙烷轉化率較低，為 58.4% ，此時的碳酸乙烯酯產率已經較大，為 90.3% 。當反應壓力增大至 3.0MPa 時，環氧乙烷轉化率與碳酸乙烯酯產率均處于峰值，分別為 82.9%.94.1% 。但是，當反應壓力繼續增大至 3.6MPa 時，環氧乙烷轉化率大幅度降低至 76.1% ，而碳酸乙烯酯產率則降低到 89.9% 。經分析，當反應壓力較小時，壓力的升高可以增大二氧化碳在液相中的溶解度，使氣液界面的傳質阻力減小，從而增加環氧乙烷與二氧化碳的有效接觸概率。并且，在高壓環境下，二氧化碳更容易插人環氧乙烷開環形成的氧陰離子中間體，推動環加成反應正向進行。但是，壓力過大會導致反應體系偏離最優相平衡狀態，使得催化劑表面活性位點被過度吸附的二氧化碳分子占據[12]。這會抑制環氧乙烷的活化過程，因此，環氧乙烷轉化率與碳酸乙烯酯產率均下降。綜上，當反應壓力為 3.0MPa 時，該工藝體系可以達到最佳協同效應，此時保證 82.9% 的環氧乙烷轉化率，又可維持 94.1% 的碳酸乙烯酯產率。

2.1.3 反應時間的優化

在反應溫度為 135^qC 反應壓力為 3.0MPa 催化劑添加量為 10% 的條件下，測試不同反應時間對碳酸乙烯酯合成工藝的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應時間從2h增多到8h時，環氧乙烷轉化率先快速增大再保持平衡，而碳酸乙烯酯產率則一直保持在 94% 左右。當反應時間為 2h時，環氧乙烷轉化率較小，僅僅只有 48.8% ，此時的碳酸乙烯酯產率已經較高，達到 93.9% 。當反應時間延長至4h時，環氧乙烷轉化率已經達到平衡點，為82.9% ，碳酸乙烯酯產率則為 94.1% 。在這之后，繼續增大反應時間，環氧乙烷轉化率與碳酸乙烯酯產率均變化較小。經分析，當反應時間在2～4h范圍內時，隨著反應時間的增多，反應物分子有更充分的時間擴散至催化劑活性位點，并完成二氧化碳插入開環環氧乙烷的催化循環過程。但是，當反應時間超過 4h 之后，轉化率增速明顯放緩。這是因為，反應時間過長，反應物濃度降低。這種反應驅動力減弱，催化劑表面發生輕微積炭現象降低有效活性位點數量[13]。綜上，當反應時間為4h時，該碳酸乙烯酯合成工藝已達到反應平衡狀態。因此，本試驗認為最優反應時間為 4h 。

2.1.4 催化劑添加量的優化

在反應溫度為 135‰ 反應壓力為 3.0MPa 反應時間為4h的條件下，測試不同催化劑添加量對碳酸乙烯酯合成工藝的影響，結果如圖4所示。其中，催化劑為1.2.1中制備的復合催化劑，催化劑添加量為催化劑材料質量占環氧乙烷初始質量的質量分數。

由圖4可知，隨著催化劑添加量增多，環氧乙烷轉化率和碳酸乙烯酯產率均表現出先增大后減小的規律。當催化劑添加量為 2.5% 時，環氧乙烷轉化率和碳酸乙烯酯產率分別為 71.6%.92.6% 。當催化劑添加量達到 7.5% 時，環氧乙烷轉化率達到最大值，為95.1% ，此時的碳酸乙烯酯也達到最大值，為 96.7% 。但繼續增多催化劑添加量，環氧乙烷轉化率和碳酸乙烯酯產率均減小。經分析，當催化劑添加量適當增多時，反應體系中的活性位點數量快速增多，這就可以促進環氧乙烷的開環以及二氧化碳插入的催化循環。因此，環氧乙烷轉化率和碳酸乙烯酯產率均同步提升。但是，當催化劑添加量超過 7.5% 之后，反應體系中過量的催化劑材料顆粒會導致體系的黏度增大，進而阻礙反應物分子向活性位點的擴散傳質。并且，過量的催化劑材料顆粒會導致顆粒之間的團聚現象加劇，降低有效活性位點的暴露比例[1415]。可以看到，當催化劑添加量為 7.5% 時，碳酸乙烯酯產率達到峰值 96.7% ，且此時的環氧乙烷轉化率也達到85.1% 。這表明，此時催化劑活性中心與反應物已經達到最佳配比關系。綜上，為保證工藝的良好催化效率和經濟效益，本試驗認為催化劑添加量應為 7.5% 。

2.2 催化劑穩定性分析

為深入分析在碳酸乙烯酯合成工藝中復合催化劑材料的穩定性，基于2.1中間試驗結果，在反應溫度為 135‰ 反應壓力為 3.0MPa 反應時間為4h、催化劑添加量應為 7.5% 的條件下，以碳酸乙烯酯產率為指標，對催化劑進行循環穩定性測試，結果如圖5所示。

圖5 催化劑穩定性的測試結果Fig.5 Testresultsofcatalyststability

由圖5可知，隨著循環次數增多，碳酸乙烯酯產率表現出逐漸降低的規律。當第1次循環測試時，碳酸乙烯酯產率最大，達到 96.7% 。當第2次循環測試時，碳酸乙烯酯產率有所降低，為 95.6% 當進行第6次循環測試時，碳酸乙烯酯產率已經降低到 90.8% ，但仍然高于 90% 。這表明，在循環使用過程中，碳酸乙烯酯產率逐漸降低。經分析，隨著循環次數增多，催化劑表面活性組分鈰物種的緩慢流失，在高溫高壓反應環境下，部分活性組分可能發生溶解或燒結，導致活性位點數量減少。同時，在反應合成碳酸乙烯酯的過程中，會生成微量副產物在催化劑表面逐漸積累，形成物理覆蓋層阻礙反應物分子與活性位點的接觸[。因此，碳酸乙烯酯產率下降。綜上，在經過6次循環后，碳酸乙烯酯產率仍然能夠保持在 90% 以上。這表明，在碳酸乙烯酯合成工藝中，該復合催化劑具備優異的穩定性，能夠滿足工業化生產的連續運行要求。

3結語

本試驗以六水硝酸鈰、碳酸鋇等材料，制備了復合催化劑，并研究其在碳酸乙烯酯合成工藝中的應用效果。結論如下：

（1）碳酸乙烯酯合成工藝的條件可以優化為：反應溫度 135‰ 、反應壓力 3.0MPa 反應時間 ^4h 催化劑添加量 7.5% 。此時，碳酸乙烯酯產率為 96.7% ，環氧乙烷轉化率為 85.1%

（2）這種復合催化劑在第6次循環使用時，碳酸乙烯酯產率仍然能夠達到 90.8% ，表現出優異的穩定性；

（3）這種催化體系可以形成穩定的活性縱向，優化碳酸乙烯酯合成工藝，提高碳酸乙烯酯產率，可為開發高效穩定的碳酸乙烯酯合成催化劑提供參考，對工業化生產具有意義。

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