己二酸制備工藝進展

摘 要：介紹了傳統己二酸的生產工藝和幾種綠色生產工藝，并作出簡單的對比。

關鍵詞：己二酸；生產工藝

0 前言

己二酸(ADA)，又稱肥酸。常溫下為白色晶體， 熔點152 ℃，沸點337.5 ℃，主要用于生產尼龍66鹽、聚氯酯、合成樹脂及增塑劑等；目前世界上己二酸主要用于生產尼龍66鹽，進而生產尼龍 66樹脂和纖維、聚酯多元醇、增塑劑等。2004年全球消費量為 250萬噸，2005年消費量約為265萬噸左右 ，其中北美消費量約占全球消費量的42.3%；西歐消費量約占全球總消費量的31.3%；亞洲地區消費量約占全球總消費量的22.5%；其他地區消費量占全球消費總量的 3.9%。截止到 2006年2月，我國己二酸的生產能力為 25萬t/a，2005年產量約為 17萬噸左右。應用領域不斷擴大，我國己二酸由原來主要用于生產尼龍66鹽發展到聚氨酯領域。

1 己二酸生產的傳統工藝

傳統己二酸的生產工藝主要是硝酸氧化KA油。所以傳統的生產工藝分為兩步：KA油的生產和KA油的氧化。

1.1 KA油原料生產路線

KA油可從環己烷、苯和苯酚為原料制得。

(1)環己烷為原料。

環己烷氧化制備KA油是現在工業上廣泛采用的方法。技術較成熟可靠。是以苯為原料，進行催化加氫制成環己烷，再利用空氣氧化制成KA油(環己醇和環己酮的混合物)。1940's，DuPont 公司以Mo、 Co的醋酸鹽或環烷酸鹽為催化劑，液相空氣氧化。轉化率5%-6%，KA油選擇性75%-77%。1960's，美國SD公司以無水硼酸為催化劑，KA油選擇性提高到85%-90%，并使KA油中的環己醇和環己酮的比例提高到10：1。

(2)苯為原料。

該方法主要是以苯為原料，采用部分加氫路線，以Ru為催化劑加氫生成環己烯，環己烯進行水合反應生成環己醇。

由旭化成公司在90年代實現工業化，該方法的優點：碳資源利用率70-80%→99%；氫單耗是傳統工藝的2/3；新工藝幾乎無副產物，廢物處理均優于環己。

(3)苯酚為原料。

將苯酚催化加氫生成生KA油。如多相催化，在150 ℃，在1 Mpa下加氫可將苯酚還原成KA油。這種方法設備投入和生產復雜程度與環己烷法相差不大，工藝安全，投資費用低，但是苯酚原料的成本高，適合在苯酚原料相對豐富的地區，如美國、巴西、西歐和前蘇聯等部分地區。

1.2 硝酸氧化KA油或環己醇制己二酸(ADA)

目前工業上被廣泛采用硝酸氧化KA油或環己醇制備己二酸的工藝流程是：在0.1-0.5% Cu與 0.1-0.2% V為催化劑催化下，用60% HNO3在60-80 ℃，0.1-0.9 MPa 氧化KA油，KA油的總轉化率為100%，ADA選擇性約95%。該法的主要副產物是戊二酸和丁二酸。其中催化劑銅和釩各有作用：釩適合低溫，其優點在于使生成的中間體選擇性地轉化成ADA，從而提高反應收率。銅適合高溫，其優點是對副產物戊二酸的生成及對環己酮轉化成二異亞硝基環己酮有抑制作用。目前主要生產廠家如美國的杜邦公司，日本旭化公司和我國的神馬集團。

傳統工藝生產過程中存在著使用腐蝕性很強的硝酸作為氧化原料，生產過程中會釋放出氮的氧化物，嚴重污染環境、生產過程中還面臨著硝酸蒸氣和廢酸液處理等問題。現在生產技術應向環保節能的方向發展。

2 己二酸(ADA)制備新工藝

2.1 環己烷一步氧化法

環己烷的液相空氣氧化法即一步氧化法，采用乙酸為反應介質，乙酸鈷為催化劑，反應溫度 70～100℃，停留時間 2～6h，轉化率為 50%～70%，己二酸的選擇性為 70%～75%。此法優點是工藝流程短，可省去硝酸裝置和一套氧化裝置；但為防止深度氧化和腐蝕，必須在低溫下長時間反應，并且這種條件易引起爆炸，生產能力和產率不高，產品分離亦較復雜。旭化成公司用催化劑醋酸鈷為催化劑，100℃， 6 h， 純氧氧化，轉化率80%，ADA選擇性達74%；Redox 公司：催化劑同上，以50% 氧氣與50%氮氣為氧化劑，105℃，45 min， 轉化率21.2%，ADA選擇性88.2%。日本關西大學則開發了以N-羥基酞酰亞胺(NHPI)為助催化劑、環己烷在醋酸溶液中氧化反應制得己二酸的工藝，當環己烷轉化率為55%時，己二酸的選擇性為82%。為了避免醋酸對反應器的腐蝕，該校又開發了無溶劑環己烷氧化工藝，以在環己烷中溶解度較高的脂溶性NHPI為催化劑，在少量的Co鹽和Mn鹽存在下，在100℃，1Mpa下空氣氧化環己烷，得到己二酸的選擇性為85%。

Balkuss等以大孔高硅沸石為催化劑，過氧化氫氧化環己烷制備己二酸；袁營等報道了利用仿生催化劑(鄰氯鐵卟啉)，氧氣為氧化劑，氧化環己烷一步合成己二酸，收率為21.4%。

2.2 丁二烯法

(1)丁二烯羰烷氧基化制備己二酸。

DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制備己二酸的條件：100 ℃，128 atm。Co2(CO)8和吡啶為催化體系，丁二烯轉化率大于98%，選擇性88%。DuPont公司后來又使用PdCl₂、三苯基膦、吡啶，硫酸催化體系，轉化率100%，選擇性大于92%，反應式如下：

CH₂=CHCH=CH₂+CO+ROH→CH₃CH=CHCH₂COOR

CH₃CH=CHCH₂COOR+CO+ROH→ROOC(CH₂)₄COOR

ROOC(CH₂)4COOR+H₂O→HOOC(CH₂)₄COOH

(2)丁二烯氫氰化、經羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸。

催化劑為 Ni(CO) 配合物或銅鹽配合物，100-140℃，丁二烯轉化率為84-89%。中間產物烯氰再經羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸。

CH₂=CHCH=CH₂+HCN→CH₃CH=CHCH₂CN+CH₂=CHCH₂CH₂CN→HOOC(CH₂)₄COOH

采用丁二烯羰化法制備己二酸，原料較便宜，收率高，其生產成本比環己烷氧化低，缺點是工藝欠成熟，工藝復雜，反應條件苛刻，副產品較多，目前工業上未普遍使用。

2.3 過氧化氫氧化法

(1)環己烯的過氧化氫氧化法。

以30%的過氧化氫作氧化劑氧化環己烯制取己二酸，條件比較溫和，收率約為93% ～95%。工藝優點是高催化活性，高選擇性，條件溫和，不腐蝕設備，無污染。缺點是反應時間長，過氧化氫消耗高 (生產1 mol己二酸，消耗4 mol過氧化氫)。工藝有待進一步完善?，F階段的研究主要集中在相轉化劑和配位體。

(2)以鎢酸鹽及鎢酸為催化劑。

①相轉移催化劑存在下的鎢酸鹽催化過氧化氫氧化法：

日本科學家開發了以催化劑Na₂WO₄·2H₂O 為催化劑，[CH₃N (n-C₈H₁₇)₃]HSO₄為相轉移催化劑，過氧化氫直接氧化環己烯制備己二酸。環己烯： Na₂WO₄·2H₂O：[CH₃N (n-C₈H₁₇)₃]HSO₄=100：1：1，30% H₂O₂，75-90 ℃，8 h，ADA收率達到93%。

張金輝等以長碳鏈伯胺或叔胺的硫酸鹽為相轉移催化劑，ADA收率達到94.1%。Zhang 等以芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，磷鎢酸為催化劑，ADA收率達到87%。

②無相轉移催化劑存在下的鎢酸鹽催化過氧化氫氧化法：

中科院蘭州物化所開發了過氧鎢酸鹽有機配合物代替相轉移催化劑工藝，催化劑[W(O)(O₂)L₂]^2-，當以草酸為配體時，環己烯轉化率達到100%，己二酸收率96.6%。

梁紅玉等以鎢酸鈉/L-(+)-抗壞血酸為催化體系，并適量加入表面活性劑(十二烷基硫酸鈉PEG10M)，用30%H₂O₂氧化環己烯合成己二酸，n(己烯)：n(H₂O2)：n(鎢酸鈉)：n[L(+)抗壞血酸]=1：4.4：0.025：0.025，高速攪拌，回流 5h，反應液在0℃下靜過夜，己二酸收率為86%

研究結果表明，以鎢酸鈉、有機酸構成催化體系取代價格昂貴且有毒的季銨鹽相轉移催化劑，同樣可達到高選擇性和高收率的反應結果。

(2)以過氧雜多酸鹽，雜多酸為催化劑。

在過氧雜多酸[(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[W(O)(O₂)]₄}或雜多酸H₃PW₁₂O₄₀存在下，過氧化氫氧化環己烯制備己二酸的收率接近70%。

優點：高催化活性，高選擇性，條件溫和，不腐蝕設備，無污染。

2.4 其它類型的催化體系

英國伯明翰大學、劍橋大學共同開發了 TAPO-5 分子篩催化劑，以過氧化氫為氧化劑，環己烯轉化率達到100%，己二酸選擇性為30.3%。

2.5 生物催化法

生產己二酸的傳統原料苯 、環己烷及丁二烯都來自于石油 ，石油是不可再生的資源，利用可再生的 生物資源代替石油是化工生產可持續發展的方向，例 如可利用 D一葡萄糖生物催化合成己二酸。 1990's，DuPont 公司開發了生物催化工藝。利用大腸桿菌將D-葡萄糖轉化為順，順-己二烯酸，然后加氫生成己二酸。

后來該公司又開發了新的生物工藝法，用從好氧脫硝菌株中分離出來的一種基因蔟對酶進行編碼，從而得到環己醇轉化制己二酸的合成酶。該合成酶的變種主細胞在合適的生長條件下可將環己醇選擇性地轉化成己二酸。

3 結束語

隨著己二酸下游產品的進一步開發和使用(汽車制造業、建筑業)，己二酸的使用量必將隨之增加，既能高效地合成己二酸，又能有利于環境友好的新合成方法不斷涌現，正日益受到人們的重視。

傳統工藝的氧化劑、合成途徑、廢氣的后處理等都必須改進。

盡早開發出具有綠色環保的新工藝，主要有綠色氧化劑，高效價廉并可重復使用的催化劑和新的原料。

參考文獻

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