己二酸制備工藝進(jìn)展

摘 要：介紹了傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)工藝和幾種綠色生產(chǎn)工藝，并作出簡(jiǎn)單的對(duì)比。

關(guān)鍵詞：己二酸；生產(chǎn)工藝

0 前言

己二酸(ADA)，又稱(chēng)肥酸。常溫下為白色晶體， 熔點(diǎn)152 ℃，沸點(diǎn)337.5 ℃，主要用于生產(chǎn)尼龍66鹽、聚氯酯、合成樹(shù)脂及增塑劑等；目前世界上己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍66鹽，進(jìn)而生產(chǎn)尼龍 66樹(shù)脂和纖維、聚酯多元醇、增塑劑等。2004年全球消費(fèi)量為 250萬(wàn)噸，2005年消費(fèi)量約為265萬(wàn)噸左右 ，其中北美消費(fèi)量約占全球消費(fèi)量的42.3%；西歐消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的31.3%；亞洲地區(qū)消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的22.5%；其他地區(qū)消費(fèi)量占全球消費(fèi)總量的 3.9%。截止到 2006年2月，我國(guó)己二酸的生產(chǎn)能力為 25萬(wàn)t/a，2005年產(chǎn)量約為 17萬(wàn)噸左右。應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，我國(guó)己二酸由原來(lái)主要用于生產(chǎn)尼龍66鹽發(fā)展到聚氨酯領(lǐng)域。

1 己二酸生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)己二酸的生產(chǎn)工藝主要是硝酸氧化KA油。所以傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝分為兩步：KA油的生產(chǎn)和KA油的氧化。

1.1 KA油原料生產(chǎn)路線(xiàn)

KA油可從環(huán)己烷、苯和苯酚為原料制得。

(1)環(huán)己烷為原料。

環(huán)己烷氧化制備KA油是現(xiàn)在工業(yè)上廣泛采用的方法。技術(shù)較成熟可靠。是以苯為原料，進(jìn)行催化加氫制成環(huán)己烷，再利用空氣氧化制成KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)。1940's，DuPont 公司以Mo、 Co的醋酸鹽或環(huán)烷酸鹽為催化劑，液相空氣氧化。轉(zhuǎn)化率5%-6%，KA油選擇性75%-77%。1960's，美國(guó)SD公司以無(wú)水硼酸為催化劑，KA油選擇性提高到85%-90%，并使KA油中的環(huán)己醇和環(huán)己酮的比例提高到10：1。

(2)苯為原料。

該方法主要是以苯為原料，采用部分加氫路線(xiàn)，以Ru為催化劑加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯進(jìn)行水合反應(yīng)生成環(huán)己醇。

由旭化成公司在90年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該方法的優(yōu)點(diǎn)：碳資源利用率70-80%→99%；氫單耗是傳統(tǒng)工藝的2/3；新工藝幾乎無(wú)副產(chǎn)物，廢物處理均優(yōu)于環(huán)己。

(3)苯酚為原料。

將苯酚催化加氫生成生KA油。如多相催化，在150 ℃，在1 Mpa下加氫可將苯酚還原成KA油。這種方法設(shè)備投入和生產(chǎn)復(fù)雜程度與環(huán)己烷法相差不大，工藝安全，投資費(fèi)用低，但是苯酚原料的成本高，適合在苯酚原料相對(duì)豐富的地區(qū)，如美國(guó)、巴西、西歐和前蘇聯(lián)等部分地區(qū)。

1.2 硝酸氧化KA油或環(huán)己醇制己二酸(ADA)

目前工業(yè)上被廣泛采用硝酸氧化KA油或環(huán)己醇制備己二酸的工藝流程是：在0.1-0.5% Cu與 0.1-0.2% V為催化劑催化下，用60% HNO3在60-80 ℃，0.1-0.9 MPa 氧化KA油，KA油的總轉(zhuǎn)化率為100%，ADA選擇性約95%。該法的主要副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸。其中催化劑銅和釩各有作用：釩適合低溫，其優(yōu)點(diǎn)在于使生成的中間體選擇性地轉(zhuǎn)化成ADA，從而提高反應(yīng)收率。銅適合高溫，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)副產(chǎn)物戊二酸的生成及對(duì)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成二異亞硝基環(huán)己酮有抑制作用。目前主要生產(chǎn)廠家如美國(guó)的杜邦公司，日本旭化公司和我國(guó)的神馬集團(tuán)。

傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)過(guò)程中存在著使用腐蝕性很強(qiáng)的硝酸作為氧化原料，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)釋放出氮的氧化物，嚴(yán)重污染環(huán)境、生產(chǎn)過(guò)程中還面臨著硝酸蒸氣和廢酸液處理等問(wèn)題。現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)向環(huán)保節(jié)能的方向發(fā)展。

2 己二酸(ADA)制備新工藝

2.1 環(huán)己烷一步氧化法

環(huán)己烷的液相空氣氧化法即一步氧化法，采用乙酸為反應(yīng)介質(zhì)，乙酸鈷為催化劑，反應(yīng)溫度 70～100℃，停留時(shí)間 2～6h，轉(zhuǎn)化率為 50%～70%，己二酸的選擇性為 70%～75%。此法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短，可省去硝酸裝置和一套氧化裝置；但為防止深度氧化和腐蝕，必須在低溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，并且這種條件易引起爆炸，生產(chǎn)能力和產(chǎn)率不高，產(chǎn)品分離亦較復(fù)雜。旭化成公司用催化劑醋酸鈷為催化劑，100℃， 6 h， 純氧氧化，轉(zhuǎn)化率80%，ADA選擇性達(dá)74%；Redox 公司：催化劑同上，以50% 氧氣與50%氮?dú)鉃檠趸瘎?05℃，45 min， 轉(zhuǎn)化率21.2%，ADA選擇性88.2%。日本關(guān)西大學(xué)則開(kāi)發(fā)了以N-羥基酞酰亞胺(NHPI)為助催化劑、環(huán)己烷在醋酸溶液中氧化反應(yīng)制得己二酸的工藝，當(dāng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)，己二酸的選擇性為82%。為了避免醋酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，該校又開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑環(huán)己烷氧化工藝，以在環(huán)己烷中溶解度較高的脂溶性NHPI為催化劑，在少量的Co鹽和Mn鹽存在下，在100℃，1Mpa下空氣氧化環(huán)己烷，得到己二酸的選擇性為85%。

Balkuss等以大孔高硅沸石為催化劑，過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烷制備己二酸；袁營(yíng)等報(bào)道了利用仿生催化劑(鄰氯鐵卟啉)，氧氣為氧化劑，氧化環(huán)己烷一步合成己二酸，收率為21.4%。

2.2 丁二烯法

(1)丁二烯羰烷氧基化制備己二酸。

DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制備己二酸的條件：100 ℃，128 atm。Co2(CO)8和吡啶為催化體系，丁二烯轉(zhuǎn)化率大于98%，選擇性88%。DuPont公司后來(lái)又使用PdCl₂、三苯基膦、吡啶，硫酸催化體系，轉(zhuǎn)化率100%，選擇性大于92%，反應(yīng)式如下：

CH₂=CHCH=CH₂+CO+ROH→CH₃CH=CHCH₂COOR

CH₃CH=CHCH₂COOR+CO+ROH→ROOC(CH₂)₄COOR

ROOC(CH₂)4COOR+H₂O→HOOC(CH₂)₄COOH

(2)丁二烯氫氰化、經(jīng)羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸。

催化劑為 Ni(CO) 配合物或銅鹽配合物，100-140℃，丁二烯轉(zhuǎn)化率為84-89%。中間產(chǎn)物烯氰再經(jīng)羰烷氧基化或氫羧基化生成己二酸。

CH₂=CHCH=CH₂+HCN→CH₃CH=CHCH₂CN+CH₂=CHCH₂CH₂CN→HOOC(CH₂)₄COOH

采用丁二烯羰化法制備己二酸，原料較便宜，收率高，其生產(chǎn)成本比環(huán)己烷氧化低，缺點(diǎn)是工藝欠成熟，工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)品較多，目前工業(yè)上未普遍使用。

2.3 過(guò)氧化氫氧化法

(1)環(huán)己烯的過(guò)氧化氫氧化法。

以30%的過(guò)氧化氫作氧化劑氧化環(huán)己烯制取己二酸，條件比較溫和，收率約為93% ～95%。工藝優(yōu)點(diǎn)是高催化活性，高選擇性，條件溫和，不腐蝕設(shè)備，無(wú)污染。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，過(guò)氧化氫消耗高 (生產(chǎn)1 mol己二酸，消耗4 mol過(guò)氧化氫)。工藝有待進(jìn)一步完善。現(xiàn)階段的研究主要集中在相轉(zhuǎn)化劑和配位體。

(2)以鎢酸鹽及鎢酸為催化劑。

①相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的鎢酸鹽催化過(guò)氧化氫氧化法：

日本科學(xué)家開(kāi)發(fā)了以催化劑Na₂WO₄·2H₂O 為催化劑，[CH₃N (n-C₈H₁₇)₃]HSO₄為相轉(zhuǎn)移催化劑，過(guò)氧化氫直接氧化環(huán)己烯制備己二酸。環(huán)己烯： Na₂WO₄·2H₂O：[CH₃N (n-C₈H₁₇)₃]HSO₄=100：1：1，30% H₂O₂，75-90 ℃，8 h，ADA收率達(dá)到93%。

張金輝等以長(zhǎng)碳鏈伯胺或叔胺的硫酸鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，ADA收率達(dá)到94.1%。Zhang 等以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，磷鎢酸為催化劑，ADA收率達(dá)到87%。

②無(wú)相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的鎢酸鹽催化過(guò)氧化氫氧化法：

中科院蘭州物化所開(kāi)發(fā)了過(guò)氧鎢酸鹽有機(jī)配合物代替相轉(zhuǎn)移催化劑工藝，催化劑[W(O)(O₂)L₂]^2-，當(dāng)以草酸為配體時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，己二酸收率96.6%。

梁紅玉等以鎢酸鈉/L-(+)-抗壞血酸為催化體系，并適量加入表面活性劑(十二烷基硫酸鈉PEG10M)，用30%H₂O₂氧化環(huán)己烯合成己二酸，n(己烯)：n(H₂O2)：n(鎢酸鈉)：n[L(+)抗壞血酸]=1：4.4：0.025：0.025，高速攪拌，回流 5h，反應(yīng)液在0℃下靜過(guò)夜，己二酸收率為86%

研究結(jié)果表明，以鎢酸鈉、有機(jī)酸構(gòu)成催化體系取代價(jià)格昂貴且有毒的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，同樣可達(dá)到高選擇性和高收率的反應(yīng)結(jié)果。

(2)以過(guò)氧雜多酸鹽，雜多酸為催化劑。

在過(guò)氧雜多酸[(n-C₈H₁₇)₃NCH₃]₃{PO₄[W(O)(O₂)]₄}或雜多酸H₃PW₁₂O₄₀存在下，過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸的收率接近70%。

優(yōu)點(diǎn)：高催化活性，高選擇性，條件溫和，不腐蝕設(shè)備，無(wú)污染。

2.4 其它類(lèi)型的催化體系

英國(guó)伯明翰大學(xué)、劍橋大學(xué)共同開(kāi)發(fā)了 TAPO-5 分子篩催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，己二酸選擇性為30.3%。

2.5 生物催化法

生產(chǎn)己二酸的傳統(tǒng)原料苯 、環(huán)己烷及丁二烯都來(lái)自于石油 ，石油是不可再生的資源，利用可再生的 生物資源代替石油是化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的方向，例 如可利用 D一葡萄糖生物催化合成己二酸。 1990's，DuPont 公司開(kāi)發(fā)了生物催化工藝。利用大腸桿菌將D-葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順-己二烯酸，然后加氫生成己二酸。

后來(lái)該公司又開(kāi)發(fā)了新的生物工藝法，用從好氧脫硝菌株中分離出來(lái)的一種基因蔟對(duì)酶進(jìn)行編碼，從而得到環(huán)己醇轉(zhuǎn)化制己二酸的合成酶。該合成酶的變種主細(xì)胞在合適的生長(zhǎng)條件下可將環(huán)己醇選擇性地轉(zhuǎn)化成己二酸。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著己二酸下游產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和使用(汽車(chē)制造業(yè)、建筑業(yè))，己二酸的使用量必將隨之增加，既能高效地合成己二酸，又能有利于環(huán)境友好的新合成方法不斷涌現(xiàn)，正日益受到人們的重視。

傳統(tǒng)工藝的氧化劑、合成途徑、廢氣的后處理等都必須改進(jìn)。

盡早開(kāi)發(fā)出具有綠色環(huán)保的新工藝，主要有綠色氧化劑，高效價(jià)廉并可重復(fù)使用的催化劑和新的原料。

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