無氰鍍金技術對鎳鉻合金離子析出的影響

[摘要]目的：定量檢測鎳鉻合金經過無氰鍍金后離子析出量的變化，為無氰鍍金技術在口腔臨床上的應用提供理論依據。方法：應用電感偶合等離子體發射光譜儀一質譜聯用儀(ICP—MS)分別檢測浸泡過鎳鉻合金試件及鎳鉻合金鍍金試件的人工唾液中的離子析出量。結果：鍍金后鎳鉻合金試件的鎳離子、鉻離子析出量明顯降低，差異具有顯著性(P＜0.05)。結論：無氰鍍金法鍍金的鎳鉻合金表面穩定性明顯提高，離子析出降低。

[關鍵詞]無氰鍍金技術；鎳鉻合金；金屬離子

[中圖分類號]R783 [文獻標識碼]A [文章編號]1008—6455(2007)04—0504—03

口腔用鎳鉻合金具有機械強度高，硬度、熔點、比重、延伸率、收縮率及抗張強度優良等優點，在口腔修復領域得到了廣泛的應用。但是，近年來關于應用鎳鉻合金修復體造成的口腔組織過敏，齦緣炎癥和牙齦變色形成灰線現象的報道逐漸增多，嚴重影響了修復體的遠期效果及美觀。有研究報道這些現象主要因為合金發生腐蝕，析出有害的金屬離子，導致基體發生不良的生物反應。金屬腐蝕通常是指在一定的外部環境中，在金屬表面或界面上發生化學或電化學多相反應，使金屬轉化為氧化狀態，即離子狀態而引起的金屬變質和破壞Ⅲ。有研究證實對材料進行表面處理，可以提高材料的耐腐蝕性能。本實驗采用應用于航天領域的新型無氰鍍金技術在鎳鉻合金表面進行鍍金處理，并在模擬口腔環境中，對鎳鉻合金鍍金的離子析出情況進行分析研究，為無氰鍍金技術在臨床上的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1．1 實驗材料：鎳鉻合金(賀利氏公司Heraeniun s烤瓷合金)，其成分為(WT％)：Ni：62.9、Cr：23、Mo：10、Si：2.0、Fe：1.5、Ce：＜1。材料形狀：鑄造成直徑25ram，厚1.5mm圓臺形試件若干片。表面處理：噴砂(150^#～250^#)去氧化膜，打磨(水砂紙300^#～1500^#)、噴玻璃珠(250^#)、拋光、丙酮脫脂，每個試件均在距邊緣約4mm處打1mm直徑小孔，處理后每個試件表面積為10.75cm²。

鍍金處理：按照生產廠家設定的鍍金儀標準程序鍍金(陜西金業科技有限公司DF-I型鍍金儀)作為實驗組，其中鍍金參數按照系列研究中的最佳參數，并實時監測保證鍍金液濃度在額定范圍內。未鍍金鎳鉻合金試件為對照組。

1．2 實驗條件：人工唾液參照ISO/TR10271標準，成分如下(g/L)：NaCl：0.4，CaCl₂·2HO：0.4，KCI：0.795，NaH₂PO₄·2H₂O：0.78，Na₂S·2H₂O：0.005，脲素：1。實驗溫度：(37.0±0.5)℃。

1．3 實驗方法：參照國家行業標準JB/T7901—1999金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸泡實驗方法。將帶蓋小瓶高壓蒸汽消毒，烘干后置相同量人工唾液，每瓶懸一枚試件，確保試件置于液面下，蓋好瓶蓋防止介質揮發，37.0℃水浴恒溫箱。

1．4 儀器：電感偶合等離子體發射光譜儀－質譜聯用儀(ICP—MS，美國熱電公司Thermo X series Ⅱ)。

1．5 統計學分析：SPSS統計學軟件成組t檢驗(Independent samples.t-test)。

2 實驗結果

鍍金后鎳鉻合金表面形成一層均勻連貫的鍍金層，金層厚度約為2μm。10000倍電鏡下可見：鍍金層致密，均勻連貫，為多晶膜，鍍金顆粒達到納米級，顆粒大小平均≤<90nm。經我院系列實驗研究表明，鍍金層與金屬結合力，耐磨性能等物理機械性能均滿足臨床使用要求。

本實驗通過金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸泡實驗方法，應用ICP-MS對浸泡過試件的人工唾液分別進行鎳離子、鉻離子的定時定量檢測，利用SPSS統計學軟件對析出離子數據進行成組t檢驗。

從實驗結果可以看出：鍍金鎳鉻合金試件的鎳離子析出量為(723.4±167.0)ng/ml，未鍍金鎳鉻合金試件的鎳離子析出量為(3885.6±673.4)ng/ml；鍍金鎳鉻合金試件的鉻離子析出量為(124.8±26.0)ng/ml，未鍍金鎳鉻合金試件的鉻離子析出量為(201.3±68.2)ng/ml。結果表明：鎳鉻合金與表面無氰鍍金后鎳鉻合金在人工唾液浸泡后鎳、鉻離子析出量明顯降低，且P＜0.05具有統計學意義。試驗所用無氰鍍金法所進行的鎳鉻合金表面鍍金，金層連續致密，并且可以有效地降低鎳鉻合金中有害的鎳、鉻離子的析出。

3 討論

鎳鉻合金是臨床烤瓷修復常用的金屬基底材料，修復完成后暴露在口腔環境內。口腔內的唾液為電解質溶液，食物中含有大量的弱酸或弱堿性物質和鹽類物質，很容易構成原電池，發生化學腐蝕；口腔內還存在微生物，微生物的代謝產物也為化學腐蝕創造必要的條件。適宜的溫度、濕度，以及各種活躍的陰離子的共同作用，促進金屬腐蝕反應。腐蝕活動中合金中的金屬陽離子與唾液中的陰離子通過化學鍵結合，生成的反應產物溶解在介質當中，同時有害金屬離子析出，引起合金表面理化性質改變。離子析出質量與合金組成成分、相結構、周圍環境等多種因素有關。臨床鎳鉻合金在使用過程中存在上述不利因素，會逐漸析出鎳、鉻等有害金屬離子，當析出的金屬離子達到一定濃度時，可導致機體發生多種不良性生物反應，如變態反應、炎癥反應、細胞毒性等。且離子濃度越高，組織反應越大，離子濃度越低，組織反應越小。因此，檢測合金析出金屬離子的質量可反映合金的生物相容性。此外，金屬離子析出還可以造成局部齦緣透青、烤瓷冠頸緣出現黑線等問題，影響美觀。腐蝕過程主要在金屬與介質之間的界面上進行，然后伴隨著腐蝕過程而進一步發展。因此對鎳鉻合金進行表面處理，可以有效的將合金與口腔內環境隔離，從而增強其耐腐蝕能力，減少有害離子的析出。純金是耐腐蝕性極佳的貴金屬，并且具有良好的生物相容性，而且鍍金工藝日益成熟，降低了鎳鉻合金鍍金的成本，使得鎳鉻合金在臨床進行鍍金表面處理成為可能。

本研究采用的腐蝕介質是根據ISO/TRl0271標準配制的人工唾液，pH值為6.8，其成分和pH值與口腔中的天然唾液接近，因此，將試件在此人工唾液中浸泡并置于37℃水域恒溫箱中能很好的模擬合金在口腔環境中的腐蝕情況。在實驗中，將合金浸入人工唾液或生物液一定時間(通常為72h或168h)，檢測其浸漬液中金屬元素的種類和濃度即可評價合金的生物相容性。本研究采用靈敏度較高的ICP—MS(ppt－PPq級)，檢測經過浸泡168h鎳鉻合金及鍍金鎳鉻合金試件后的人工唾液中的鎳、鉻離子質量，可以精準表述出鎳鉻合金鍍金前、后，在口腔環境中離子析出和其耐腐蝕情況。實驗數據經過統計學分析可以看出，鍍金后鎳鉻合金試件鎳、鉻離子析出量明顯下降(P＜0.05)，具有統計學意義。這說明鍍金層有效地隔離了鎳鉻合金與人工唾液的接觸，從而大大降低了鎳、鉻離子的析出，提高了合金的表面穩定性，改善了其生物相容性。

目前，國內已經有利用進口鍍金儀及其它一些工業鍍金手段來改善鎳鉻合金表面性能，然而進口鍍金儀器價格昂貴，鍍金時間長，國內其它鍍金手段對鍍金過程中的溫度、電壓等有特定要求，操作過程相對復雜，并且為了加強金層與鎳鉻合金的結合強度，常采用含氰鍍金液。本實驗采用的FJY系列無氰鍍金技術不僅消除了傳統有氰鍍金工藝存在的安全隱患，克服了當前無氰鍍金工藝需要高溫操作、鍍液不穩定等缺點，而且可以在-10℃～45℃內快速電沉積全光亮純金鍍層，且操作簡便。電鏡顯示，鍍金層致密，均勻連貫，為多晶膜，鍍金顆粒達到納米級(≤90nm)。同時，我院無氰鍍金技術系列研究表明，鍍層與合金結合力及耐磨性能良好，使得該方法可以直接應用于臨床實踐。但是目前配套的鍍金儀器性能存在接線頭及陽極電極容易氧化生成氧化產物的問題，影響鍍金的效果，尚待進一步改進。