新型陶瓷減水劑的合成及應用研究

摘要 本文合成了一種新型的梳形聚羧酸系高效減水劑，并采用紅外光譜、廣角X射線衍射、差熱分析及光學顯微鏡(POM)等手段對其分子結構進行了表征，并與兩種傳統的無機減水劑進行了比較。結果表明：所合成的減水劑是一種高效的陶瓷助磨減水劑和增強劑，當聚羧酸系用量為0.3%時，能使泥漿的粘度降到21s，抗壓強度達6MPa。

關鍵詞 陶瓷，梳形聚羧酸減水劑，合成

1前言

目前，國內常用的減水劑有水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、腐植酸鈉等，以單一或兩者相互復配使用，其減水效果不十分理想，而且這些產品還存在坯體強度低和破損率高的缺點。20世紀90年代以來，聚羧酸發展成為高效減水劑的新品種。其特點是在高溫下坍落度損失小，具有良好的流動性，在較低的溫度下不需大幅度增加減水劑的加入量。它具有強度高和耐熱性、耐久性、耐候性好、分散性好、適用范圍廣、不緩凝和環保等優異性能。本研究結合日用陶瓷的實踐，研制出了一種梳形聚羧酸復合型陶瓷泥漿減水劑。

2實驗部分

2.1 主要測試手段

QM－SB行星式球磨機、聚胺脂快速球磨罐、偏光顯微鏡（JNOEN）、電子萬能試驗機(SHIMADZU 50I)：日本島津涂－4粘度計（NOJ-5）：上海精密科學儀器有限公司紅外光譜（IR）分析：采用Perkin-Elmer 1710型傅立葉紅外光譜儀，樣品經KBr粉末研磨后壓成薄片進行測試。

熱性能：熱失重采用德國NETZSCH STA449型TG熱分析儀，N₂氣氛，升溫速率10K/min；差熱分析采用德國NETZSCH STA449型DSC差熱分析儀，N2氣氛，升溫速率10K/min。

X-射線衍射分析：采用荷蘭帕納科公司X'PertPro型X射線衍射儀，樣品經研磨成細小粉末后測試。

2.2 實驗步驟

2.2.1聚氧乙烯基烯丙酯大單體的合成

在裝有回流冷凝管、分水器的250ml三口燒瓶中，加入一定量的聚乙二醇-1000、2-甲基丙烯酸、對甲苯磺酸催化劑、脫水劑及少量的對苯二酚阻聚劑，加熱回流分水3h后，蒸出脫水劑即得所需的聚氧乙烯基烯丙酯大單體。

2.2.2聚羧酸減水劑的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計的250ml三口燒瓶中，加入一定量的聚氧乙烯基烯丙酯大單體、馬來酸酐、丙烯酸丁酯和過硫酸銨引發劑，在80℃下反應4h，反應結束后冷卻，用30%的NaOH水溶液中和至pH=7～8，得淡黃色溶液產品。

2.2.3不同減水劑對陶瓷泥漿流動性影響的測試

用分析天平稱量150g干料裝入球磨罐中，稱取所需減水劑加入原料中，再加70g水，攪拌、混和后放入球磨罐中球磨。控制泥漿中含水32%，料:球:水=1:2:0.47，球級配比大:中:小=3:4:2，球磨30min，球磨機轉速設定為300r/min。添加量分別為：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，使用涂-4杯測試泥漿流出的時間，通過泥漿流出的時間比較減水劑效果。

3結果與討論

3.1 減水劑紅外光譜分析

由圖1可看出，在聚羧酸減水劑的紅外光譜圖中， 3435cm-1附近的吸收帶較寬，這是聚氧烷基形成締合氫鍵和羧酸上羥基的伸縮振動吸收峰。而在1104cm^-1、1586cm-1、1660cm-1處是羧基的伸縮振動吸收峰，616cm-1、1038cm-1 處是磺酸基的吸收峰。這說明所合成的減水劑的分子上具有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、羥基等基團，達到了預想的結構。

3.2 減水劑的X射線衍射圖分析

為了進一步研究減水劑的結晶形態，對試樣進行了X射線衍射研究。由圖2可知，在2θ=20～40°范圍內，減水劑試樣有一彌散峰包存在，說明樣品中存在非晶結構。此外，圖中還有一組尖銳的衍射峰，說明它有小部分晶態存在。故所合成的減水劑是高分子晶體與非晶體的復合物，也說明了此物質具有一定的結晶補強效應，這對于提高陶瓷的強度非常有利。

3.3 熱性能分析

由圖3可知，樣品在74℃、122℃處有兩個結晶熔融峰，表明在聚合條件下，分子可形成部分結晶，這在相應的X射線衍射圖中亦可明顯看出。隨著溫度的升高，產物逐漸往放熱方向發展，這可能是由于產物形成三維交聯的網絡結構而放熱。從力學和陶瓷坯體的成形角度看，所用減水劑的熱固化條件應越高越好。圖4為制得的聚羧酸減水劑與無機減水劑復配所得混合型減水劑的熱失重圖，從圖中可見，當加熱至350℃時，復合減水劑損失量為15%，繼續加熱至800℃時，減水劑損失量為32%，這是由有機減水劑的熱分解引起的，同時也說明所制得的聚羧酸減水劑具有一定的熱穩定性。

3.4 聚羧酸減水劑的減水效果

圖5為自制的聚羧酸減水劑（2#）、三聚磷酸鈉及市售的效果較好的解膠王三種產品的減水效果比較圖，從圖中可以看出，當減水劑加入量在0.1～0.5%范圍內，三聚磷酸鈉在0.1%時就可以達到很好的減水效果，泥漿的流動時間為24s，但隨著加入量的不斷增加，其減水效果基本上保持不變。而對于自制的2#試樣和解膠王，隨著加入量的增加，泥漿的粘度有明顯的降低。當加入量為0.23%時泥漿的流動時間為16s左右，其減水效果明顯優于三聚磷酸鈉，當加入量達到0.5%后，自制的2#試樣泥漿的流動時間變化基本不變，這說明它可以在一個較寬的范圍內具有減水作用，且最佳的使用量為0.2～0.3%。

3.5 聚羧酸減水劑對干燥坯體增強效果的影響

坯體的抗壓強度對于陶瓷的成形加工具有重要的意義，它與陶瓷坯體的成品率高低有密切的聯系。抗壓強度越高，陶瓷成品率就越高，因此抗壓強度是衡量減水劑綜合性能的一項重要指標。

圖6比較了自制的聚羧酸減水劑（2#）、三聚磷酸鈉及解膠王三種減水劑的干燥坯體增強效果。從圖中可以看出，隨著減水劑含量的提高，三聚磷酸鈉及解膠王的抗壓強度變化不大，而自制的聚羧酸減水劑（2#）的抗壓強度有所提高，當減水劑的含量提高到0.3%時，自制的聚羧酸減水劑（2#）的抗壓強度比三聚磷酸鈉及解膠王的抗壓強度分別提高了38%和40%。這是由于自制的聚羧酸減水劑與坯體在100℃干燥后，分子結構仍然為長鏈狀（即減水劑的分子結構在此溫度下影響不大，這一點可參見圖4，減水劑的熱失重）。分子長鏈可以在陶瓷顆粒之間架橋，產生交聯作用而形成不規則網狀結構，將陶瓷緊緊包裹，起到類似纖維增加坯體強度的作用。在坯體斷裂前，施加于坯體上的一部分載荷由聚羧酸分子長鏈分擔，而且由于其分子鏈中具有許多可以內旋轉的單鍵，使高分子鏈具有較強的柔性和彈性，因而能增加坯體的強度。

3.6 聚羧酸減水劑的ζ電位分析

ζ電位是考察減水劑在泥漿中分散作用機理的重要指標之一，其絕對值的大小可以衡量陶瓷泥漿分散效果的好壞。圖7為含0.3%的自制聚羧酸減水劑（2#樣品）、三聚磷酸鈉和解膠王的ζ電位圖。

由圖7可知：2#減水劑的ζ電位絕對值較大，除了上述原因外還因為高分子本身的骨架結構阻礙了相鄰粒子通過布朗運動靠近，減弱了粒子間的吸引，從而達到分散和提高泥漿流動性、穩定性的作用。

3.7 聚羧酸減水劑的分散性能

減水劑的分散性除可通過ζ電位值來判斷外，還可以采用偏光顯微鏡來觀察分析，圖8為自制的聚羧酸減水劑（2#）、三聚磷酸鈉及解膠王三種產品的泥漿分散效果（減水劑用量均為0.3%）。

從圖8可見，解膠王的分散效果較差，有許多大的團聚顆粒存在。而自制的聚羧酸減水劑（2#）和三聚磷酸鈉分散后，坯漿顆粒絮凝結構解體，顆粒相互分散，分布均勻。

3.8 復合型聚羧酸減水劑的經濟效益分析

為了降低聚羧酸減水劑的生產成本，在不影響減水效果的情況下，我們采用聚羧酸減水劑和廉價的無機減水劑復配，制得價格低廉的復合型聚羧酸減水劑，與其它減水劑（如國外進口產品）相比可降低生產成本。目前，國內三聚磷酸鈉的生產成本為5000元/噸，解膠王3500元/噸左右，復合型聚羧酸減水劑4000元/噸左右。盡管自制的復合型聚羧酸減水劑價格上較解膠王高，但其綜合性能明顯優于解膠王，尤其是其坯體成形時成品率高，因此，本研究開發的復合型聚羧酸減水劑將具有很好的市場開發前景。

4結論

(1) 自制聚羧酸減水劑的減水效果明顯優于三聚磷酸鈉和解膠王，當其用量為0.23%時即可達到最佳的減水效果；

(2) 自制聚羧酸減水劑不僅有良好的減水效果，其減水范圍也比較寬，同時還對陶瓷坯體具有增強作用， 其抗壓強度比三聚磷酸鈉及解膠王的抗壓強度分別提高了38%和40%；

(3) 聚羧酸減水劑的獨特結構賦予其優異的綜合性能，在粘土-水系統的適應性好，這對推動陶瓷工業的發展，獲得更多的經濟效益具有巨大的推動作用。