由表及“理”

2007年諾貝爾化學(xué)獎被授予了德國物理化學(xué)家格哈德·埃特爾(Gerhard Ertl)，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究領(lǐng)域作出的開拓性貢獻(xiàn)。埃特爾的獲獎也是自美國物理化學(xué)家歐文·朗繆爾因“在表面化學(xué)中的發(fā)現(xiàn)和研究”獲得1932年諾貝爾獎后，表面化學(xué)領(lǐng)域的第二個諾貝爾獎。雖然近幾年生物化學(xué)家頻獲諾貝爾化學(xué)獎，但從總體上看，超過半數(shù)的諾貝爾化學(xué)獎都被授予了物理化學(xué)領(lǐng)域的研究，這也說明物理化學(xué)是化學(xué)研究的核心內(nèi)容。

復(fù)雜的“表面”

物質(zhì)的兩相之間密切接觸的過渡區(qū)稱為界面，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。在相界面上所發(fā)生的一切物理化學(xué)現(xiàn)象統(tǒng)稱為界面現(xiàn)象或表面現(xiàn)象，而研究在表面上所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程的科學(xué)稱為表面化學(xué)。

表面并不簡單，實(shí)際上，發(fā)生在固體表面的反應(yīng)非常難以研究。對于相對簡單的氣相反應(yīng)體系，往往只涉及到反應(yīng)分子之間的碰撞和相互作用。但是，在對固體表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行描述時，人們還必須同時對反應(yīng)分子與固體表面的相互作用，以及固體表面結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行深入了解。

早在19世紀(jì)末，以朗繆爾為代表的物理化學(xué)家已經(jīng)充分認(rèn)識到固體表面的結(jié)構(gòu)對諸如吸附、催化和電化學(xué)反應(yīng)過程的重要影響，并陸續(xù)提出了一些重要的理論和假設(shè)。但是，由于表面研究的特殊性和復(fù)雜性，在精確的實(shí)驗(yàn)和系統(tǒng)的理論方面一直沒有出現(xiàn)重大突破。

20世紀(jì)60年代，由半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展出的真空技術(shù)促成了現(xiàn)代表面化學(xué)的誕生。埃特爾是最早洞察到真空技術(shù)巨大潛力的科學(xué)家之一。由于物質(zhì)表面的化學(xué)活性很強(qiáng)，在普通狀態(tài)中很難研究某個獨(dú)特的變化。借助超高真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備，就可以觀察金屬表面原子和分子是如何運(yùn)作的。而在此之前，對于表面化學(xué)的認(rèn)識僅停留在分子層次以上。

自上世紀(jì)60年代以來，埃特爾逐步建立了研究固體表面化學(xué)過程的方法學(xué)，通過利用多種研究技術(shù)的組合，在原子分子層次提供了一個表面化學(xué)反應(yīng)的完整圖像，為固體表面化學(xué)研究奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。他發(fā)展的方法學(xué)不僅應(yīng)用于化學(xué)過程的研究，對相應(yīng)工業(yè)過程也具有重要的指導(dǎo)意義，如化工催化劑的研發(fā)、半導(dǎo)體元件的加工、金屬表面的防腐、燃料電池的研究等等。

科學(xué)界公認(rèn)，合成氨反應(yīng)過程的催化機(jī)理的認(rèn)識和表面非線性反應(yīng)動力學(xué)理論的建立是埃特爾教授對固體表面化學(xué)過程研究的兩個最典型的重要貢獻(xiàn)。

合成氨機(jī)理的研究

哈伯－博施(Haber－Bosch)合成氨過程是最重要的多相催化反應(yīng)之一，在這個過程中，空氣中的氮?dú)獗环蛛x并轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)化肥所需要的氨。上世紀(jì)初，合成氨催化劑的發(fā)現(xiàn)不僅啟動了現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)，也宣告了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的到來。德國科學(xué)家弗里茨·哈伯由于發(fā)明了合成氨的鐵基催化劑而獲得了1918年諾貝爾化學(xué)獎。卡爾·博施由于開發(fā)合成氨高壓催化工藝而分享1931年諾貝爾化學(xué)獎。

由于哈伯－博施合成氨反應(yīng)的重要性，其反應(yīng)機(jī)理被廣泛研究。這個過程是以精細(xì)的鐵粉作為催化劑，讓氮?dú)馀c氫氣同時被吸附到鐵粉表面，然后進(jìn)行反應(yīng)生成氨。那么，在這一反應(yīng)過程中，哪個步驟是速控步，也就是對提高整個過程的速度起到至關(guān)重要作用的那一步?還有，氮分子是以分子還是原子的形式與氫反應(yīng)?50年來科學(xué)研究給出的最肯定的結(jié)論是合成氨反應(yīng)的速控步是氮?dú)獾幕瘜W(xué)吸附，而表面吸附氮物種是氮分子還是氮原子則沒有定論。

埃特爾設(shè)計了一個理想系統(tǒng)：在真空中鋪上一層清潔和光滑的鐵粉，再控制性地輸入不同的氣體。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)獨(dú)夥肿拥竭_(dá)鐵粉表面時，它首先是以分子的形式吸附，完全吸附后，氮分子中兩個氮原子之間的鍵斷裂，以氮原子的形式與鐵離子吸附。埃特爾使用不同的方法測量分子在鐵表面停留的時間，發(fā)現(xiàn)氮分子分裂成氮原子這一過程是催化反應(yīng)的速控步，氮原子一旦分裂出來就立刻與周圍的氫原子結(jié)合生成氨。如果要提高整個反應(yīng)的速度，就必須加快氮?dú)夥至殉傻拥乃俣取?/p>

為了搞清氮是以分子還是原子的形式與氫反應(yīng)，埃特爾在增加氫氣的同時測量了鐵粉表面氮原子的濃度，發(fā)現(xiàn)氮增加得越多，鐵表面氮原子的濃度就越低，這表明氮是以原子而不是分子的形式與氫反應(yīng)。

測量鐵表面氮原子的濃度并不是一件容易的事。埃特爾用光譜分析方法來區(qū)分氮原子和氮分子，同時，他又用另一種方法來測量氮的濃度，即研究鐵粉表面的形狀，因?yàn)楫?dāng)?shù)皆阼F粉表面時，表面的形狀會有微小變化，他用電子轟擊鐵粉表面，電子不同的散射模式揭示了表面的不同。

之所以要同時使用不同的方法，是因?yàn)檠芯窟@種類型的表面，極有可能眼見非實(shí)，因?yàn)橄到y(tǒng)中任何微小的雜質(zhì)都會立即吸附到表面。所以，這種表面必須用盡可能多的不同方法來研究，以確保所獲得的圖像沒有因污染而扭曲。

埃特爾利用多種現(xiàn)代表面科學(xué)研究技術(shù)系統(tǒng)研究了哈伯－博施合成氨過程的模型催化體系，并利用多種譜學(xué)技術(shù)鑒定了反應(yīng)過程中全部的反應(yīng)中間物種，并給出了反應(yīng)的勢能圖。埃特爾同時發(fā)現(xiàn)高壓反應(yīng)條件下的變化關(guān)系與低壓反應(yīng)條件下模型催化體系測得的變化關(guān)系一致，從而證實(shí)了在這個催化反應(yīng)體系中，模型催化體系表面化學(xué)研究結(jié)果可以推廣到工業(yè)催化體系。埃特爾教授對哈伯－博施合成氨反應(yīng)機(jī)理的研究，已經(jīng)成為如何合理利用多種現(xiàn)代表面科學(xué)研究手段的組合來研究并理解復(fù)雜催化反應(yīng)相關(guān)的表面化學(xué)過程的教科書般的典范。

非線性反應(yīng)動力學(xué)的研究

埃特爾還對鉑等貴金屬催化荊在一氧化碳氧化反應(yīng)中的作用進(jìn)行了深入的研究，這是發(fā)生在凈化汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化器中的一個重要反應(yīng)。通過對這個催化反應(yīng)的模型體系的研究，開創(chuàng)了固體表面化學(xué)之非線性反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域。

早在1982年，埃特爾的研究小組便報道了鉑單晶表面催化的一氧化碳氧化反應(yīng)表現(xiàn)出非線性反應(yīng)動力學(xué)行為，即二氧化碳的生成速率隨反應(yīng)時間發(fā)生振蕩。這在當(dāng)時是表現(xiàn)非線性反應(yīng)動力學(xué)的唯一實(shí)際催化反應(yīng)。在隨后的一系列開創(chuàng)性的工作中，埃特爾研究了一氧化碳氧化反應(yīng)速率與鉑表面反應(yīng)物種濃度、鉑單晶表面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，提出了鉑單晶表面催化一氧化碳氧化反應(yīng)非線性反應(yīng)動力學(xué)的微觀模型：反應(yīng)過程中，取決于一氧化碳表面濃度；鉑單晶表面存在兩種表面結(jié)構(gòu)，兩者對一氧化碳氧化反應(yīng)的催化活性相差較大，從而表現(xiàn)出反應(yīng)速率的振蕩；在振蕩反應(yīng)體系中，體系變量還依賴于其在體系內(nèi)的空間位置，因此振蕩反應(yīng)會表現(xiàn)出時空斑圖。為觀察鉑單晶表面上的時空斑圖，埃特爾研究組發(fā)展了光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)，能夠原位動態(tài)觀察表面吸附物種的濃度變化。觀察到振蕩反應(yīng)過程中吸附一氧化碳物種和吸附氧物種在鉑單晶表面形成的豐富的時空斑圖，從螺旋波到混沌。這些研究結(jié)果無論是從深度，還是廣度都極大加深了我們對固體表面反應(yīng)動力學(xué)的理解。

埃特爾的研究是完全基礎(chǔ)性的研究，但他對表面分子反應(yīng)動力學(xué)過程的研究，對以固體催化劑為基礎(chǔ)的多相催化過程的研究，基本上是化學(xué)領(lǐng)域最具有支撐作用的核心技術(shù)。目前，現(xiàn)代大型化工生產(chǎn)過程中，催化過程達(dá)80％以上，并已滲透到精細(xì)化學(xué)品的合成、藥物中間體的合成及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。新催化劑的開發(fā)已由技藝水平向分子設(shè)計方向發(fā)展。新催化劑和新催化工藝的出現(xiàn)，已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)發(fā)展的增長點(diǎn)。除了在化工領(lǐng)域已取得的實(shí)際應(yīng)用之外，埃特爾的研究還對包括煤炭、天然氣以及太陽能等新能源在內(nèi)的能源利用有著深遠(yuǎn)的影響，并推動表面化學(xué)向納米科學(xué)、生物科學(xué)等諸多學(xué)科滲透。

表面科學(xué)在中國的發(fā)展

催化和表面化學(xué)研究在中國的開展，可以追溯到上世紀(jì)30年代。1933年，張大煜先生在獲得了德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位以后，便回國開創(chuàng)和發(fā)展膠體化學(xué)和表面化學(xué)的研究。從50年代初期開始，他致力于工業(yè)上廣泛使用的催化劑擔(dān)體研究，結(jié)合水煤氣合成石油的鈷催化劑和合成氨催化劑的催化性能研究，逐步建立了物理吸附、化學(xué)吸附等一系列研究方法，提出了表面鍵理論的設(shè)想，并以此為指導(dǎo)，研制成功了合成氨新流程3個催化劑，在當(dāng)時達(dá)到了國際先進(jìn)水平。

在表面化學(xué)研究方面特別值得一提還有郭燮賢和鄧景發(fā)兩位院士的工作。前者在基礎(chǔ)研究方面先后提出了表面“空位”對吸附和催化反應(yīng)作用的概念；氫和一氧化碳活化吸附方面的“易位吸附”和“協(xié)同機(jī)理”的新概念等；后者自行設(shè)計、組裝了多種近代能譜儀，在國內(nèi)較早建成了一個從分子水平研究表面吸附和催化過程的表面催化實(shí)驗(yàn)室，系統(tǒng)開展了銀系列催化劑的基礎(chǔ)理論研究。

作為表面科學(xué)和技術(shù)研究領(lǐng)域的杰出代表，埃特爾教授也為中國表面化學(xué)和催化研究發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)。他分別從1997年和2000年開始擔(dān)任中科院大連化學(xué)物理研究所《催化學(xué)報》顧問和催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國際顧問，先后在他的研究室長期工作的中國學(xué)者超過了10位。其中大連化物所的包信和研究員從1989至1995年一直在埃特爾教授的指導(dǎo)下研究高壓條件下氧與銀表面的相互作用以及甲醇催化選擇氧化機(jī)理。

由于年事已高，埃特爾很遺憾自己不能將模型催化的研究拓展到納米和生物領(lǐng)域。當(dāng)包信和提出回國后希望拓展模型催化劑的基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步將催化表面化學(xué)的研究與納米技術(shù)相結(jié)合，從納米尺度上深入理解催化反應(yīng)過程時，埃特爾表示極大支持，并將他們自行研制的一臺光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)贈送給包信和。他還積極推動大連化物所與弗里茨一哈伯研究所共同成立了中科院和馬普學(xué)會“催化納米技術(shù)”伙伴小組，并親自擔(dān)任專家組組長，利用表面科學(xué)的表征、制備手段，研究催化反應(yīng)的納米作用基礎(chǔ)。

相關(guān)鏈接：

格哈德·埃特爾小傳

格哈德·埃特爾于1936年10月10日生于德國斯圖加特，因此宣告獲獎的當(dāng)天恰逢他的71歲生日。埃特爾大學(xué)生涯在慕尼黑技術(shù)大學(xué)度過，并于1965年獲博士學(xué)位。從1973年開始，埃特爾擔(dān)任路德維希一馬克西米利安大學(xué)教授及該校物理化學(xué)研究所所長。1986年至2004年，埃特爾出任德國馬普(Max－Planck)學(xué)會弗里茨·哈伯(Fritz Haber)研究所所長，目前他是這家研究所的名譽(yù)教授。

本文得到中科院大連化學(xué)物理研究所傅強(qiáng)、李微雪先生，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新先生的大力支持，在此深表感謝。

責(zé)任編輯 龐 云