核化及晶化溫度對微晶玻璃性能的影響

摘要 本文以95％煉鐵高爐渣和5％鉀長石為原料，采用簡易的燒結法制備出爐渣微晶玻璃。利用DSC、XRD等分析手段研究了不同核化晶化溫度對礦渣微晶玻璃性能的影響。研究表明：不同的核化晶化溫度對高爐渣微晶玻璃的性能有較大的影響；最后得出最佳核化溫度為760℃、最佳晶化溫度為960℃。

關鍵詞 微晶玻璃，高爐渣，燒結法

1引 言

微晶玻璃又稱為玻璃陶瓷，是指將特定組分的基礎玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料[1]。微晶玻璃具有機械強度高、耐磨耐腐蝕、熱膨脹系數小和介電系數小等優點，被廣泛地應用在國防、航空航天，電子、生物等領域。而微晶玻璃建材作為微晶玻璃的一種重要系列[2～7]，由于具有熱膨脹系數可調、吸水率低、熱穩定性好、抗氧化性好、機械強度高、高耐酸堿腐蝕性能、耐磨、抗風化能力強等優異性能而受到廣泛的重視。

隨著鋼鐵行業的飛速發展，高爐廢渣的利用和處置顯得日益重要。煉鐵高爐渣的主要成分一般以SiO2、CaO、Al2O3、MgO等氧化物形式存在，而這些氧化物也是工業生產所需的重要原料。廢渣微晶玻璃的研究為高爐渣等固體廢棄物資源化或者提高其利用的附加值開辟了新的途徑。國內外的研究表明，利用廢渣制備微晶玻璃不僅可行，而且大大降低了微晶玻璃的成本，解決了堆積如山的固體廢棄物。

核化、晶化溫度是微晶玻璃生產過程中的關鍵工藝參數，不僅影響微晶玻璃的結構，而且對微晶玻璃性能也具有一定的影響作用。本實驗以安陽鋼鐵公司的高爐渣為主要原料，同時添加5%的鉀長石作為輔助原料，采用陶瓷制備技術和二步法熱處理工藝相結合的方法制備出微晶玻璃，并探討不同核化、晶化溫度對高爐渣微晶玻璃性能的影響。

2實 驗

本實驗選用安陽鋼鐵公司2200m3的高爐礦渣為主要原料，具體成分如表1所示。

具體實驗過程為：將高爐渣原料用輥筒球磨機球磨粉碎15h（球磨機轉速為105r/min），并經過200目篩子的篩選，把95wt%高爐渣和5wt%鉀長石混合，然后再利用行星球磨機（400r/min）將其均勻混合2h，混料放烘箱烘干后取出，在混料過程加入液體石蠟作造粒劑，充分混合過篩（80目）后，干壓成形（成形壓力為40～60MPa），最后制得坯體。將坯體放入馬弗爐中依據配料DSC曲線的核化和晶化溫度范圍進行燒結熱處理，升溫速度為5～6℃/min，燒成溫度為1200℃，隨爐溫冷卻，獲得微晶玻璃樣品。

本實驗采用島津XRF-1700型X熒光光譜儀測量高爐渣的化學組成；用荷蘭PHILIPS公司的X pert pro型X射線衍射儀測定試樣的主晶相，輻射源為CuKa(0.15406nm)、管壓35kV、管流30MA、掃描速度為6°/min、掃描范圍2θ為15°～85°；采用德國耐馳(STA449C，NETZSCH)DSC-TG差熱分析儀進行爐渣原料的熱分析，實驗中采用高純Al2O3坩堝，升溫速度為10 K/min，空氣氣氛，氣體流動速度為30mL/min；微晶玻璃的體積密度和吸水率采用阿基米德原理進行測量；利用上海泰明光學儀器HX-1000TM顯微硬度計測量微晶玻璃樣品的硬度，測量載荷為300g，加載時間15s；耐酸堿性采用0.5%HCl、0.5%NaOH對拋光試樣腐蝕95h后，測量其損失量和原有質量的百分比。

3結果及分析

3.1 DSC分析

玻璃處于熱力學不穩定狀態，其內能高于其相應的結晶態，從玻璃態轉化為結晶態一般為放熱過程，利用DSC曲線放熱峰的位置可以確定最優的核化、晶化制度。圖1為配料的DSC/TG曲線，由圖可知，在100℃前后出現微小的吸熱峰，這是由于原料中的自由水及結合水排出所導致的，玻璃的轉變溫度為730℃，而840℃明顯放熱峰的出現是由于在玻璃相中析出晶體而造成的。據文獻報道，微晶玻璃的核化溫度一般位于轉變溫度到轉變溫度以上50℃的范圍內[8]，為此本實驗選擇了730℃、760℃、790℃三個溫度作為核化溫度， 930℃、960℃、990℃三個溫度作為晶化溫度進行對比試驗，核化、晶化時間均為1h。

3.2 核化、晶化溫度對微晶玻璃主晶相的影響

圖2為晶化溫度為960℃時，不同核化溫度對微晶玻璃結晶相的影響。從圖中可以看出，核化溫度對微晶玻璃的主晶相的影響很小，在不同核化溫度下得到的微晶玻璃主晶相均為鈣鎂黃長石（2CaO·MgO·2SiO2），只是當核化溫度為790℃時晶相含量略有增加，這表明隨著核化溫度的提高，晶體的含量有所增加。

圖3為核化溫度為760℃時，不同的晶化溫度下所制得微晶玻璃的XRD圖譜，從圖中可以看出，隨著晶化溫度的提高，微晶玻璃的主晶相基本沒有變化，可見核化、晶化溫度對該系列微晶玻璃的主晶相影響很小，該系列微晶玻璃有較寬的核化、晶化溫度范圍，有利于工業化生產。

3.3 核化、晶化溫度對微晶玻璃密度及吸水率的影響

玻璃的晶化過程一般分為兩個階段，即晶核的形成和晶體的長大階段，這就要求在結晶過程中嚴格控制成核階段，由CaO-Al2O3-SiO2系統玻璃所具有的表面易析晶特性決定了晶體首先從顆粒邊界面開始生長。隨著晶體的析出，顆?；y邊界處玻璃液粘度迅速增大，質點遷移受到限制，因此使燒結階段帶入到晶化階段的氣孔更加難以消除。所以在微晶玻璃基礎成分要進行適當選擇的同時，要對晶化時間、晶化溫度進行準確制定和嚴格控制。晶化溫度對氣孔的出現和其體積的擴大有很大的影響。當基礎玻璃成分一定時，玻璃顆粒經過比較充分的燒結后，帶到晶化階段的氣孔一般以微細的針孔形式存在，這并不影響產品的質量。對于每一組分的玻璃都有其最佳的晶化溫度范圍，在此溫度范圍內，析出的晶體得以長大，同時針孔的變化不大。但當溫度偏離較佳溫度范圍后，過高溫度會使針孔中氣體出現體積擴大和上浮現象；而溫度過低又將因液相產生量不足而導致表面凹凸不平，結果均在微晶玻璃板材表面形成氣孔或孔洞，同時過低的晶化溫度還會使玻璃析晶不充分而影響產品的花紋及強度。因此為減少氣孔或孔洞的出現，同時提高產品質量，晶化溫度要適當，必須根據不同的物料，確定最佳的晶化溫度范圍。圖4、圖5分別是不同核化、晶化溫度下微晶玻璃的密度和吸水率，從圖中可知，以760℃為核化溫度，960℃為晶化溫度，所得的微晶玻璃有較低的吸水率和較高的致密度，利于做內飾裝飾材料，這說明在此條件下，微晶玻璃中晶相適中，表面開氣孔較少。

3.4 核化、晶化溫度對微晶玻璃耐酸堿性能及顯微硬度的影響

表2為實驗測得試樣的耐酸堿腐蝕性能數據，從表2可看出，試樣的耐酸性能隨核化、晶化溫度的升高，呈減少趨勢，這與試樣中晶相的生成和長大有關，而耐堿性能很好，幾乎都接近于零，符合國家建材的要求。由圖6可知，微晶玻璃的顯微硬度在最佳核化、晶化溫度達到最大值（4.2GPa），其硬度遠高于普通粘土磚的硬度值（2～4GPa）。

4結 論

（1） 以高爐渣為主要原料，在添加少量的輔助原料的情況下，采用簡易的燒結法，可以制備出性能優良的微晶玻璃。

（2） 制備的微晶玻璃主晶相為鈣鎂黃長石，在配方組成不變的情況下，核化、晶化溫度對微晶玻璃的主晶相沒有太大影響。

（3） 在760℃核化、960℃晶化制備的微晶玻璃，顯微硬度最大（4.2Gpa）、吸水率最低（0.065%），有較好的致密度。

（4） 本文利用簡易的粉末燒結法制備出符合國家建材要求的微晶玻璃建筑材料，工藝簡單，同時具有良好的社會效益和環境效益。

參考文獻

1 俞建長，宋開新.晶化溫度對微晶玻璃結構和性能的影響[J].玻璃與搪瓷，2004， 32 (5)：12～15

2 張培新，文岐業， 劉劍洪等. 礦渣微晶玻璃研究與進展[J].材料導報，2003，17 (9)：45～47

3 Xiao Han-ning，Liu Yang，Shi Hai-xia. Effects of the Content of Blast Slag and Heat-treatment Parameters on the properties of Slag Glass-ceramies[J]. 中山大學學報，2003，42 (6)：107～110

4 楊家寬，肖波，王秀萍.利用鋼鐵爐渣制備微晶玻璃技術[J].有色金屬，2003，55 (3)：130～133

5 諸 錚.高爐礦渣的處理與利用[J].科技情報開發與經濟，2005，15 (6)：126～128

6 呂淑珍，余曉勤.爐渣在微晶玻璃中的應用[J].中國陶瓷，1999，35( 4)：24～25

7 陳國華，劉心宇. 礦渣微晶玻璃的制備與展望[J]. 陶瓷，2002(4): 16～20

8 P.W.麥克米倫. 微晶玻璃[M].中國建筑出版社，1988：115