玻璃／陶瓷體系低溫共燒陶瓷的研究進展

摘要低溫共燒陶瓷(LTCC)是現代微電子封裝中的重要組成部分，因其性能優良而得到了廣泛應用。LTCC基板材料可以分為玻璃/陶瓷體系和微晶玻璃體系兩大類。本文敘述了玻璃/陶瓷體系低溫共燒陶瓷的材料組成、研究現狀、存在問題以及未來的發展趨勢。

關鍵詞低溫共燒陶瓷，基板，玻璃/陶瓷

1引 言

近三十年來，由于用低溫共燒陶瓷制作的電子元器件及基板材料具有小而輕，并且高頻性能好等特點而得到了極大的關注，目前已經應用于便攜式電子裝置如移動電話、PDA、藍牙設備及超級電腦等[1～3]。上世紀80年代末，美國和日本的一些電子和陶瓷制造商加大了LTCC技術的研發力度，其中美國IBM公司率先成功實現了將銅作為布線材料和用低介電常數陶瓷基板的商業應用，該基板的尺寸為127mm×127mm，70層，作為多芯片組件(MCMs)封裝材料應用在大型計算機中[4]。

目前，LTCC基板材料已經走向商品化，國外一些公司如DuPont、Ferro等都有自己特有的材料體系的生瓷帶出售[5，6]。目前一般認為LTCC基板材料可分為兩類：玻璃/陶瓷體系[7]和微晶玻璃體系[8]。玻璃/陶瓷體系是通過添加低軟化點玻璃來降低電子陶瓷材料的燒結溫度來實現的[9]。由于該體系工藝相對簡單，在各項性能的可設計上具有獨到優勢而得到了廣泛應用。本文將系統介紹玻璃/陶瓷體系多層陶瓷基板的研究現狀、存在問題和未來的發展趨勢，為玻璃/陶瓷體系基板材料的開發提供參考。

2玻璃/陶瓷體系基板材料

2.1 玻璃相

在低熔點玻璃中添加各種難熔陶瓷填充物體系是目前最常用的LTCC材料體系之一。加入了鈉、鉀、鋅、鋇和鉛等網絡外體氧化物的一種或幾種進行了改性的硼硅酸鹽玻璃，是目前應用最廣泛的低熔點玻璃。根據網絡外體氧化物的不同，硼硅酸鹽玻璃又可細分為：堿硼硅酸鹽玻璃、鋅硼硅酸鹽玻璃、鋇硼硅酸鹽玻璃和鉛硼硅酸鹽玻璃。

(1) 堿硼硅酸鹽玻璃。因該玻璃含有的堿金屬離子能降低玻璃的軟化點，而在玻璃/陶瓷復合材料中得到廣泛應用，但堿金屬離子的存在會降低玻璃的化學穩定性并顯著增大復合材料的介質損耗。Hamzawy等[10]利用組成為Na2O-SiO2-B2O3的硼硅酸鹽玻璃與堇青石陶瓷混合，當堇青石含量大于60%時，復合材料中沒有探測到方石英的析出，復合材料的熱膨脹系數為3.8～4.2×10-6/℃， ?著=4.7～5.8。Eberstein等[11]對組成為24(Li2O+MgO)-5B2O3-70SiO2的玻璃粉與35.vol%SiO2粉進行混合，在875℃下燒結得到了相對密度為97%的樣品，在0.1～1GHz的頻率下，?著=4.4，Q=667，可以滿足高頻，甚至能在微波頻率下應用，但是熱膨脹系數偏大，為13.6×10-6/℃。

(2)鋅硼硅酸鹽玻璃。Jantunen等[12，13]研究發現，組成為60.3ZnO-27.1B2O3-12.6SiO2(摩爾比)的玻璃可以對MgTiO3-CaTiO3陶瓷顆粒進行有效的潤濕，在900℃下燒結可以得到致密度接近97%的樣品，樣品中析出ZnTiO3、Zn2SiO4、Mg4/3Zn2/3B2O5和TiO2晶相，介電常數為10.6，介質損耗為0.001(7GHz)，是微波性能良好的玻璃陶瓷。

(3) 鋇硼硅酸鹽玻璃。該體系的玻璃潤濕能力較差是其最大缺點。Jantunen等[12]在組成為35BaO-55B2O3-10SiO2(摩爾比)玻璃中加入MgTiO3-CaTiO3陶瓷進行摻雜，發現燒結分兩步進行，得到的復合材料主要為無定型的SiB2O5和SiBa(BO3)2相，TiO2晶相和針狀的BaTi(BO3)2相組成，盡管氣孔率達到了23%，但復合材料仍具有較低的介質損耗(0.002，7MHz)和適中的介電常數(8.2，7MHz)。

(4) 鉛硼硅酸鹽玻璃。該體系玻璃應用得最為廣泛，很多研究者對陶瓷相中添加該玻璃已開展了研究，如Kumar等[14]利用組成為63PbO-25B2O3-12SiO2-1.67Al2O3的鉛硼硅酸鹽與55%的Al2O3進行復合，在900～1100℃之間進行燒結，對其液相燒結行為進行了研究，發現其在1000℃左右達到最大的致密度，介質損耗在0.003左右；Yoon等[7]利用組成為PbO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3的鉛硼硅酸鹽玻璃(軟化點僅為627℃)與Al2O3進行復合燒結，得到了?著=8.5，Q·f=4900GHz的LTCC基板材料；張擎雪[15]在組成為PbO-SiO2-B2O3-K2O-Al2O3的鉛硼硅酸鹽玻璃(軟化點為816℃)中加入AlN，燒結溫度為900～1000℃，得到的最大致密度為99.1%，介電常數為7～9，介質損耗為10-3(1MHz)的復合材料。

低熔點玻璃除了應用較廣泛的硼硅酸鹽玻璃外，一些典型的晶化玻璃也得到了應用。這些玻璃主要包括鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)、硅酸鎂(MgO·SiO2)和堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)等。Lim等[16]應用添加了GeO2的組成為22.8MgO-20.9Al2O3-51.3SiO2-5GeO2的堇青石玻璃與Al2O3進行混合，并以硼酸鋅作為燒結助劑，在800～950℃下進行燒結，得到了在頻率為1MHz時，?著=5.47～6.73，tanδ=0.0005～0.0055的復合材料。以上這些晶化玻璃在經過改性并添加陶瓷相后，燒結溫度一般在900℃左右，可以滿足LTCC低溫燒結的應用。

2.2 陶瓷填充物

當Si芯片工作時，其溫度通常接近100℃，停止工作時則下降到室溫，因此如果基板與Si芯片間的熱膨脹系數差異較大時，在熱循環下將產生熱應力，使基板材料與Si芯片的接合失效。圖1列出了基板的熱膨脹系數與疲勞壽命的關系[3]。由圖1可知，選擇合適的陶瓷填充物可以提高基板材料的疲勞壽命。常用陶瓷填充物包括Al2O3、AlN、BeO、SiC、SiO2、Si3N4、莫來石等。表1列出了各種常用陶瓷填充物的基本性能[17]。除了考慮陶瓷添加物的熱膨脹系數外，還需要考慮其介電常數、介質損耗和熱導率等。

摻雜的Al2O3具有良好的絕緣性和化學穩定性，是目前應用最為廣泛的陶瓷填充物，其缺點是熱導率偏低、熱膨脹系數偏大。A1N應用于LTCC基板材料的研究主要集中在利用它的高熱導率，通過添加適當的低熔點玻璃使A1N能在常壓低溫(<1000℃)下燒結致密，從而獲得高熱導率的LTCC基板材料，目前對其研究正是一個熱點，在今后可能會部分代替Al2O3[18]。BeO的熱導率是Al2O3的8倍以上，但是BeO的高成本而且其粉塵和燒結過程中放出的氣體均有劇毒，所以其生產和應用推廣受到了限制。SiC具有高強度和高熱導率，但其電阻率和絕緣耐壓值較低，介電常數和介質損耗均較大，限制了其在LTCC基板材料中的應用。

另外，在玻璃中加入多種陶瓷相，在基板材料中也得到了應用，其優點是可以取得各性能間的均衡。利用不同陶瓷相的物理性質的差異，可以對基板材料的一些性能進行改善和提高，如介電常數、介質損耗和熱膨脹系數等。例如SiO2具有較低的介電常數和介質損耗，可以添加到玻璃/Al2O3中，改善基板的介電性能[3]。

陶瓷填充物的粒徑和形貌也對基板材料的各項性能有影響。粒徑過大或過小都不利于基板材料的燒結致密化，從而影響其他性能。Yang等[19]研究發現，添加粒徑較小的Al2O3( 100nm)時，LTCC基板材料的介電常數隨玻璃含量的提高而增大，而添加的Al2O3粒徑較大時，則基板材料的介電常數隨著玻璃含量的提高而減小?？刂铺沾商砑游锏男蚊惨埠苤匾?，如向玻璃相中添加多面體狀Al2O3或者平板狀Al2O3，復合材料的各項性能將有較大差異。

3玻璃/陶瓷系低溫共燒陶瓷的優缺點及燒結過程介紹

3.1 玻璃/陶瓷系低溫共燒陶瓷的優缺點

低熔點玻璃主要起助熔劑的作用，促進玻璃陶瓷復合材料的致密化，陶瓷填充物主要用來改善基板的機械強度、絕緣性和防止燒結時由于玻璃表面張力而引起的翹曲。材料的性能不僅與材料體系有關，還與燒結工藝的控制，如燒結升溫速度、燒結溫度、保溫時間等有關。

低熔點玻璃/陶瓷復合材料體系因其自身的組成特點，作為LTCC基板材料使用時存在一些固有的優缺點。其優點主要表現在材料性能的可設計性，因低熔點玻璃與陶瓷填充物在燒結溫度以下基本上不發生反應(某些體系玻璃/陶瓷也可能存在局部反應，因反應產物的不同將對基板材料產生積極或者消極的影響)，可以分別控制玻璃相和陶瓷填充物的種類、晶型或粒徑，并通過調整各自的體積分數，利用加和法則計算并控制基板材料的性能范圍。其缺點是材料體系中的低熔點玻璃相體積分數一般不小于50%，玻璃在復合材料中成為基體相，使陶瓷填充物的各項優異性能得不到充分體現，同時大量的玻璃相在進行再次燒結時可能會發生軟化現象，對材料性能帶來不可控因素；另外燒結致密化要求玻璃和陶瓷的潤濕性較好，而這一點很大程度上限制了材料體系的選擇，潤濕性能較差的兩相在燒結過程中將存在大量的氣相，嚴重影響材料的整體性能。

3.2 玻璃/陶瓷系低溫共燒陶瓷的燒結過程

對玻璃/陶瓷系基板材料的燒結過程的控制非常重要，因為沒有合理的燒結制度，就不可能得到致密而平整的基板。根據玻璃和陶瓷填充物之間的反應程度，可以將玻璃/陶瓷基板材料的燒結分為三種類型：(1)無反應的液相燒結；(2)部分反應的液相燒結；(3)完全反應的液相燒結。例如，硼硅酸鹽玻璃/堇青石體系，在燒結過程中堇青石陶瓷顆粒基本上不熔解于玻璃，復合材料的致密化主要靠玻璃相的重新分布、陶瓷顆粒的重排和粘性流動來實現，是典型的無反應的低溫液相燒結；對于硼硅酸鹽玻璃/Al2O3體系，陶瓷顆粒在玻璃中的熔解十分有限，粒子的基本形狀和大小均未發生改變，屬于部分反應的液相燒結；對于硼硅酸鹽玻璃/SiO2體系，SiO2顆粒能大量溶解于玻璃中，屬于完全反應的液相燒結。

Ewsuk等[20]針對玻璃/Al2O3復合材料的低溫燒結機理進行了研究，認為復合材料的致密化過程可以描述為如圖2所示的三個階段。第一階段是當燒結溫度高于玻璃軟化點時，玻璃開始熔化成為液相并滲入到材料內部的細小空隙中；第二階段是當產生足夠的液相時，由于玻璃的軟化和重新分布，使得材料內部產生了固-液、固-氣兩相界面，所產生的系統內應力促使陶瓷顆粒進行重排；燒結的第三階段是玻璃液相重排完畢并完全包覆陶瓷顆粒，隨著燒結溫度的下降，陶瓷顆粒在玻璃表面張力的作用下產生粘性流動并排除封閉氣孔，從而最終完成致密化過程。

4存在的問題和展望

LTCC在高集成度、高性能封裝領域取得了巨大成功。LTCC基板材料也經歷了從簡單到復合、從低介電常數到高介電常數和使用頻段不斷增加等發展過程。雖然目前玻璃/陶瓷體系基板材料得到了廣泛關注并進行了較多的研究，并且滿足不同功能的玻璃/陶瓷基板材料也由各大公司不斷開發成功并推向市場，但是目前的體系還遠沒有達到完善的水平。該體系存在的主要問題包括：

(1) 在玻璃和陶瓷體系的選擇和性能的提高等方面主要還是依靠實驗經驗，研究還不夠深入和透徹[21]，如決定介電常數、介質損耗、諧振頻率的溫度系數等物理機制間的內在制約關系；復合材料中各組分在共燒過程中的各元素遷移規律及相互作用的機理等問題。

(2) 材料的制備方法多采用高溫固相反應法，不僅燒結時間長，而且難獲得致密均勻的組織結構。材料系統組成復雜，相互間化學兼容性、自諧性等原因使其在高頻下應用的穩定性受到影響。

(3) 收縮率的精確控制也是基板材料需要解決的問題[22]。LTCC基板應用于高性能系統時，金屬布線間距小，燒結的微小變形都會嚴重影響系統的性能，而且基板的收縮對信號孔和散熱孔的對準也將產生影響，但目前對基板材料收縮率的精確控制技術還不夠成熟。

(4) 散熱問題也是玻璃/陶瓷基板亟待解決的問題，隨著微電子技術的進步，器件的工作能量密度越來越高，有效的散熱才能保障器件正常穩定地工作。對于現在主流的玻璃/陶瓷體系，熱導率一般在2～6W/m·K[23]，遠低于AlN基板的熱導率(70～260W/m·K)，也低于Al2O3基板的熱導率(15～30 W/m·K)，這已成為制約其發展的一個瓶頸。

LTCC技術發展面臨來自不同技術的競爭與挑戰，如何繼續保持在無線通訊組件領域的主流地位，還必須繼續強化自身技術發展和大力降低制造成本，不斷完善和開發相關技術。隨著玻璃/陶瓷系LTCC技術的不斷成熟，如收縮率控制和基板散熱等問題得到解決后，微電子封裝將會向更小、更輕和更加高效的方向發展。以LTCC技術為基礎的器件及系統將會在航空航天、軍事、無線通信、無線局域網和全球定位系統等領域得到更廣泛的應用。

對于玻璃/陶瓷體系基板材料，國內的研究水平普遍不高，雖然國內也有一些單位進行了相關研究，但仍停留在實驗室階段。國內幾乎沒有擁有自主知識產權的材料系統和器件，因此大力發展具有自主知識產權的低溫共燒陶瓷材料及技術，不僅具有重要的社會效益而且具有顯著的經濟利益。

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Development of Low Temperature Co-fired Glass/Ceramic Substrate

Chen XingyuZhang WeijunDu YongguoZheng Xiaohui

(College of Aerospace and Materials EngineeringNational University of Defense Technology ChangshaHunan410073)

Abstract: Low temperature co-fired ceramics (LTCC) is the important composite of modern microelectronic packaging. The perfect properties make it useful widely. The material can be divided into two kinds: glass/ceramic and glass-ceramics. The paper is reviewed the composites and research progress of low temperature co-fired glass/ceramic substrate materials in details. The problems and trends of glass/ceramic substrate are also described.

Keywords: low temperature co-fired ceramics (LTCC)，substrate，glass/ceramic

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文