摻氮ＴｉＯ₂光催化劑的制備與性能研究

摘要采用浸漬法制備了摻氮TiO₂光催化劑，并以苯酚為降解對象，對其可見光活性進行了評估。利用XRD、UV-Vis等手段對催化劑進行表征，考查了浸漬時間和熱處理溫度對催化劑結構和可見光活性的影響。結果表明，浸漬時間為8h、煅燒溫度為500℃時，可見光活性最大，對苯酚的降解率最大，在光照4h后對苯酚的降解率可達到40.12%。

關鍵詞TiO₂，氮摻雜，光催化

1引 言

2001年，Asahi等[1]發現氮摻雜TiO₂光催化劑在不降低TiO₂紫外光活性的條件下，還具有可見光活性，而且這種氮摻雜TiO₂光催化劑的穩定性好，掀起了氮摻雜TiO₂的研究熱潮。目前氮摻雜TiO₂的制備方法主要有濺射法[1]、溶膠－凝膠法[2]、液相反應法[3]、氣氛焙燒法[4]、球磨法[5]。但這些方法均存在制備工藝復雜、成本高等缺點。本文擬用水熱法制備的高活性TiO₂為原料，采用浸漬法制備可見光活性較大的氮摻雜TiO₂光催化劑。

2實 驗

2.1 實驗原料

本實驗的原料包括硫酸氧鈦（化學純）、尿素（分析純）、苯酚（化學純）、無水乙醇（分析純）。

2.2 摻氮納米TiO₂光催化劑的制備

將水熱法[6]制得的納米TiO₂粉體在25～28%的氨水中浸漬一定的時間后，在指定的溫度下反應30min，最后研磨得到氮摻雜的TiO₂光催化劑（標記為TNm-n，m為浸漬時間；n為煅燒溫度/100）

2.3 表征方法

采用日本理學D/max－RB X射線儀，以Cu-kα為輻射源，分析粉體的物相結構。采用北京普析通用儀器有限責任公司TU－1901型紫外－可見分光光度計，在230～850nm波段內測定粉體對光的反射率，狹縫寬度為2.0nm。

2.4 光催化活性的測試

配制20mg/L的苯酚溶液并置于外裹錫紙包封的燒杯中，測定其吸光度（270nm）A0。然后稱取一定量光催化劑（2mg/L）置于苯酚溶液中，將熒光燈部分插入反應溶液中。用攪拌器攪拌使光催化劑粉末在溶液中分布均勻后，打開熒光燈照射一定的時間，取出定量溶液進行離心分離，通過分光光度計測出上層清液的吸光度，并記為A。降解率的計算公式為：

式中：

A0和A ——溶液的初始吸光峰值和降解后的吸光峰值

c0和c ——溶液的初始濃度和降解后的濃度

3結果與分析

3.1 浸漬時間對氮摻雜TiO₂光催化劑的影響

用氨水浸漬TiO₂的過程中，NH₃分子和NH4+離子因表面作用力與TiO₂發生鍵合作用，在高溫處理的過程中NH₃分子和NH4+離子中的N原子摻雜到TiO₂晶體中，形成氮摻雜TiO₂光催化劑。

圖1是樣品TN4-4、TN8-4、TN10-4、TN16-4的紫外－可見漫反射光譜圖。由圖可以看出，水熱法結合浸漬法制備的樣品對可見光都有較強的吸收，說明氮摻雜提高了TiO₂催化劑對可見光的吸收能力。浸漬時間不同的樣品在可見光區的吸收有較大的差別，浸漬4h、8h、10h對可見光的吸收分別約為22%、30%和36%。浸漬16h對可見光的吸收最強，約為41%，在波長大于700nm的區域其吸收更強，當波長達800nm時吸收率甚至達到50%，即隨著浸漬時間的延長，樣品對可見光的吸收也隨之增強。這可能是因浸漬時間越長越有利于氮的摻雜，形成的缺陷越多，因此對可見光的吸收就越強。

圖2為不同浸漬時間制備的光催化劑在可見光下降解苯酚的實驗結果，由圖可知：開始時，隨著浸漬時間的增加，光催化劑對苯酚的降解作用也增加，但當浸漬時間達到8h后對苯酚的降解作用達到穩定，并不隨時間增加而增加。起始降解速度隨浸漬時間增加而增加，這是因為NH₃在TiO₂表面的吸附量隨時間增加而增加，因此在熱處理過程中氮的摻雜量也增加，從而使其可見光活性也增加，隨之對苯酚的降解作用增加；但是達到8h后，TiO₂ 對NH₃的吸附已達到飽和，因此摻雜氮量一定，可見光活性也一定。

結合紫外－可見漫反射光譜圖，樣品對可見光的吸收隨浸漬時間的增加而增加；但光催化劑的可見光活性并不隨浸漬時間增加而增加，即催化劑的可見光活性并不與其對可見光的吸收率完全一致。樣品TN8-4對可見光吸收率比TN4-4大，其在可見光下催化活性也較TN4-4高；TN10-4可見光吸收率比TN8-4 大，但其在可見光下催化活性卻略低于TN8-4；TN16-4對可見光的吸收最強，但其在可見光下催化活性卻略低于TN8-4和TN10-4。由此可見，光催化劑對可見光的吸收率、晶粒大小、晶型、比表面積、氮摻雜量等都會影響光催化劑的可見光活性。對可見光具有吸收作用只是光催化劑具有可見光活性的條件之一，因此催化劑的可見光活性并不與其對可見光的吸收率完全一致。

3.2 反應溫度對氮摻雜TiO₂光催化劑的影響

圖3為TiO₂在氨水中浸漬8h后在不同溫度下反應所得氮摻雜TiO₂光催化劑的XRD圖譜。圖譜中只有TiO₂的衍射峰，沒有含氮物質的雜質峰，說明N是摻雜到TiO₂的晶格中。在300℃為純銳鈦礦相；至800℃時主要仍為銳鈦礦相，并出現較弱的金紅石相；到900℃有較強的金紅石相衍射峰出現，即在900℃時有較多金紅石相生成，因此由銳鈦礦相向金紅石相轉變的相變溫度約從800℃開始。

圖4是TiO₂在氨水中浸漬8h后，在不同固相反應溫度下制備得到的氮摻雜TiO₂在可見光照射下對苯酚溶液的降解率。由此可見，當反應溫度從300℃升至500℃時，催化劑活性逐漸增加，到500℃時達到最大值，可見光照射 4h對苯酚的降解率達40.12%；從500℃到800℃，催化活性逐漸降低，但下降較為緩慢，到900℃時催化活性下降較快。結合XRD圖譜可知，在800℃時衍射峰型較尖銳，說明其晶粒較大，另外當溫度過高時，由于摻雜的N以系列氮氧化合物形式存在，以弱鍵結合上，不夠穩定[7， 8]，在過高的溫度下這種N摻雜結構會遭到破壞，此時氮的摻雜結構可能已被破壞，這些都不利于可見光活性的提高；當溫度升至900℃時，有金紅石相生成，且金紅石的含量較多，另外晶粒粒徑較大，此時氮的摻雜結構進一步被破壞，導致其可見光活性更低。

4結論

用浸漬法制備的氮摻雜TiO₂光催化劑由銳鈦礦向金紅石轉變的相變溫度為800℃；所制備的摻氮TiO₂不僅吸收紫外光，而且在可見光區也有較強的吸收。當浸漬時間為8h、煅燒溫度為500℃時，可見光活性最大，在光照4h后對苯酚的降解率能達到40.12%。

參考文獻

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2 Stefano Livraghi， Annamaria Votta， Maria Cristina Paganini，et al.Chem.Commun.，2005:498～500

3 T.Ihara，M.Miyoshi，Y.Iriyama，et al.Applied Catalysis B: Environmental，2003，42:403～409

4 Oliver Diwald，Tracy L.Thompson，Tykhon Zubkov， et al.Jr.Phys.Chem. B 2004，108:6004～6008

5 Shu Yin，Hiroshi Yamaki，Qiwu Zhang，et al.Solid State Ionics， 2004， 172: 205～209

6 劉維良，張海濱，陳建華等.稀有金屬材料與工程，2007，36:430～433

7 謝曉峰，陸文璐，張劍平等.材料科學與工程學報，2004，22（2）：212～215

8 陳順利，刁訓剛，楊盟等.功能材料，2005，3（6）：464～466

Preparation and Properties of Nitrogen-Doped TiO2 Photocatalyst

Lu Danli1 He Zhiping1Xu Xiaoyong2，3Huang Yi4

(1Department of Material and Engineering，Dehua Ceramics Professional﹠Technical CollegeQuanzhouFujian3625002Department of Chemistry and Engineering，Anyuan CollegePingxiangJiangxi3370553College of Materials Science and Engineering， Hunan UniversityChangshaHunan4100824 The Third Middle SchoolJingdezhenJiangxi333001)

Abstract: Visible-light-driven Nitrogen-doped titanium dioxide was prepared by impregnation method. Photocatalytic activity was investigated through the photocatalytic degradation of phenol. The obtained samples were characterized by XRD，UV-Vis. Effects of different impregnation times and calcination temperatures on the structure and the activity of the catalysts were studied. The results showed that the photocatalyst with the highest visible light activity is obtained when TiO2 is impregnated in ammonia for 8 hours and then calcined at 500℃. In this case the degradation rate of phenol is 40.12% after illuminated for 4h.

Keywords: TiO2，nitrogen doped， photocatalytic