談納米材料修飾電極在生物電化學中的應用

項　純

摘要：納米材料具有獨特的催化活性和生物兼容性，發展納米修飾電極，為生命科學提供有價值的檢測手段。本文介紹了納米材料及其性質，對納米材料修飾電極在生物電化學中的應用做了重點探討。

關鍵詞：納米材料；修飾電極；生物電化學

1納米材料及其性質

現在普遍認為尺寸在1-100nm范圍內的物質屬納米材料范疇，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，其物理和化學性質與100nm以上的顆粒有著明顯的區別，納米材料具有以下性質:

小尺寸效應。隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生一系列新奇的性質。如:1.特殊的光學性質。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀?%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。2.特殊的熱學性質。固態物質在其形態為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發現其熔點和導熱性將顯著降低，當顆粒小于10納米量級時尤為顯著。3.特殊的力學性質。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出甚佳的韌性與一定的延展性，使納米材料具有新奇的力學性質。

表面效應。納米材料的表面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。與顆粒體內原子相比，表面原子配位數不足并具有高的表面能，因而更為活潑，更易于遷移，可能引起表面重排產生構型變化，或同時引起表面自旋構象和電子能譜的變化。納米材料的表面效應可增加材料的化學活性、降低熔點等，利用這特性可制作高效催化劑、敏感元件、冶煉高熔點材料等。

量子尺寸效應。能帶理論指出:由無數原子組成固體時，各原子的能級就合并成能帶，由于各能帶中電子數目很多，能帶中能級間隔很小，可以看成是連續的。當粒子尺寸下降到某一值實，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級的現象和納米半導體微粒存在不連續的最高被占據軌道和最低未被占據的分子軌道能級的現象均稱為量子尺寸效應。

量子尺寸效應會導致納米材料在磁、電、光、聲、熱以及超導性等方面表現出與宏觀物質顯著不同的特性，具有高度光學非線性、光催化性質、氧化性和還原性等性質。

量子隧道效應。納米顆粒的尺寸變小，使其與實空間相關的勢壘厚度減小，導致隧道貫穿的幾率增大，因而引起納米材料性質改變的效應，叫做量子隧道效應。近年來，人們發現一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦顯示出隧道效應，稱之為宏觀的量子隧道效應。量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應一起將會是未來電子器件的基礎，它指出了現有電子器件微型化的發展方向，同時也確定了其極限。

2 納米材料修飾電極在生物電化學中的應用

納米結構所具有的小尺寸效應、表面與界面效應使納米材料呈現出獨特性能。納米材料具有無毒副作用，良好的生物相容性，耐腐蝕等優異的性能，受到生物材料研究者廣泛關注。納米材料作為一種有潛力的生物材料已經被廣泛地用于生物、醫藥等領域。目前用于增強電化學生物傳感器的納米材料有多種，根據緯度約束的不同可以劃分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料三類。

2.1 零維納米材料

零維納米材料是應用于電化學生物傳感器領域中最廣泛的納米材料，倍受關注。其中應用最早的納米粒子是納米金膠顆粒，金溶膠是以穩定形式存在于溶液中的納米金粒，具有較高的穩定性和催化性能，被應用于多個體系來實現氧化還原蛋白質或酶與電極之間直接電子轉移，提高了生物傳感器的性能。用自組裝膜吸附納米金粒，再固定HRP或Hb，其輔基血紅素直接與電極傳遞電子，且能催化。金納米顆粒能與疏基結合構成分子自組裝膜(SAMs)，具有很好的生物相容性，Sun等將金膠體自組裝在功能化修飾的金電極表面，構成了自組裝單分子膜(SAM)，實現了葡萄糖氧化酶的直接電子傳遞。

納米氧化物相比納米貴金屬材料更加廉價，因此一些具有生物相容性的納米氧化物被引入電化學生物傳感器體系中。納米TiO2粒具有高比表面積，很好的生物相容性，相對較高的導電率等優異的性能，因而被廣泛地應用于蛋白質此外人們還研究了納米ZrO2，納米SnO2等納米氧化物顆粒對氧化還原蛋白及酶的直接電化學作用，以及在電化學傳感器中的應用。

2.2一維納米材料

納米碳管，以優異的物理化學性能引起了人們的關注，掀起了對典型一維納米材料一碳納米管的研究熱潮。碳納米管有著優異的表面化學性能和良好的電學性能，是制作生物傳感器的理想材料。與常規的固態碳傳感器相比，碳納米管制作的傳感器的靈敏度高、反應速度快，檢測范圍廣。近年來，許多科學家將其應用于電化學生物傳感器中，固定蛋白質或酶，保持其活性，研究蛋白質和酶的直接電化學行為。

Cai等研究發現多壁碳納米管能有效地實現HRP和Hb在電極上的直接電子轉移，成功制備了性能優異的第三代生物傳感器。一維納米材料中氧化鋅納米棒也備受矚目。Zn0是一種具有重要應用價值的半導體材料，廣泛用于場發射顯示器和其它光學設備方面。納米Zn0不僅具有納米粒子高的表面能和好的生物相容性等的優點，而且納米Zn0有很寬的電子能譜帶屬于半導體材料，有良好的電學和光學特性。金利通小組用氣相沉積法成功制備了Zn0納米棒，并將尿酸氧化酶直接固定在Zn0納米棒上，構建了一種新型無電子媒介體的傳感器，該傳感器具有獨特的熱力學穩定性。

2.3 二維納米材料

二維納米材料的典型代表是層狀納米材料。層狀材料一般分為陽離子型層狀材料(即層板帶負電，層間以陽離子平衡電荷)和陰離子型層狀材料(即層板帶正電，層間以陰離子平衡電荷)。早在20世紀70年代，用具有層狀結構的砧土材料來修飾電極就引起了許多電化學工作者的關注，這是因為層狀勃土具有許多離子聚合體的優異性質:材料廉價易得，獨特的層間離子交換性能，層板可調控性，很好的熱和化學穩定性。而作為有效的生物無機材料來說，必須滿足以下條件，例如在母體結構上能夠固定高密度的生物分子，具有開放的結構使底物分子容易接近，良好的生物相容性和穩定性。而二維層狀材料的低維結構決定了其具有開發結構，有利于多種有機大分子的插入。這種二維層狀表現出高的比表面積，有利于進行生物分子的固定化。層板帶電荷，層間通過范德華力和氫鍵力等弱力結合，這使層間域具有可擴展性(溶脹作用)，使生物分子通過靜電力引入層間與層板作為成為可能。另外，二

維結構更易納米結構化，具有機械和熱穩定性，因此，層狀赫土被認為是有潛力的生物分子載體。

3 納米材料增強電化學生物傳感器性能的機制

納米材料具有比表面積大、生物活性中心多、吸附能力強，表面親水性等優異性質。研究者將納米材料應用于生物傳感器中，實現了生物活性物質與電極之間的直接電子轉移，提高了電化學生物傳感器的電信號響應靈敏度及穩定性。納米材料增強電化學生物傳感器性能的可能機制為:

由于納米材料比表面積大、表面自由能高，因而生物活性物質在納米顆粒表面的吸附量有所增加，并且得到強有力的固定，有效地防止了生物活性物質在測試溶液中的流失，因而可以提高電極的電流響應靈敏度及穩定性。

納米材料具有的表面效應使其表面存在許多懸空鍵，具有很高的化學活性，并且納米固定材料表面親水性強，這些性能能夠增強無機材料的生物相容性。

納米材料具有宏觀量子隧道效應，微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。隧道效應能夠促進酶的氧化還原中心與電極間通過納米粒子進行電子傳遞。

因此納米材料可以在保持生物功能物質活性的基礎上，實現固定化生物活性物質之間、固定化活性物質與電極之間有效的電子傳遞。

參考文獻

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