苯甲醛１，２－丙二醇縮醛的催化劑研究進展

庾江喜　鄺代治　馮泳蘭　張復興　王劍秋　許志鋒　彭　雁

摘要：綜述了近年來國內采用陽離子交換樹脂、高分子負載Lewis酸、無機鹽類、單質碘、固體超強酸、分子篩、離子液體、金屬有機化合物等催化劑催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的實驗結果。

關鍵詞：苯甲醛；1,2-丙二醇；縮醛；催化劑；綜述

縮醛是一類重要化合物，通常用作食用香料、香精和有機合成中間體，也用于羰基保護。苯甲醛1,2-丙二醇縮醛具有果香-草香氣味，其傳統合成方法是在硫酸、磷酸等無機酸催化作用下，由苯甲醛和1,2-丙二醇縮合而成，存在著副反應多、設備腐蝕嚴重和三廢污染等問題。隨著近年人們生活水平的提高和環保意識的增強，其合成工藝的改進也越來越受人關注。本文綜述了近年來國內采用陽離子交換樹脂、高分子負載Lewis酸、無機鹽類、單質碘、固體超強酸、分子篩、離子液體、金屬有機化合物等催化劑催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的實驗結果。

1 陽離子交換樹脂

強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸，催化速度快、后處理方便、不腐蝕設備、無三廢污染、可連續使用，有良好的工業利用價值。王存德曾報道了732#強酸性陽離子交換樹脂在催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛中的應用：取苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，帶水劑苯40ml，催化劑1.5g，分水回流至無水時止，產品收率為59.6%[1]。張太生等以D72離子交換樹脂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛：苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.22mol，帶水劑甲苯50ml，催化劑1g，產品收率為82%[2]。魏榮寶等取D61和D72離子交換樹脂各1g，在苯甲醛和1,2-丙二醇均為0.5mol，帶水劑30ml苯，分水回流1.6h的相同條件下，得苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率均為92.2%[3]。蘇廣均以D61離子交換樹脂2.0 g作催化劑，n (苯甲醛)：n (1, 2-丙二醇) =1：1.3，帶水劑環己烷為40 ml (苯甲醛為0.1 mol)，84～87℃回流2 h，苯甲醛1, 2-丙二醇縮醛的平均收率可達到91.5%，產品純度達99.2%，重復5次實驗，產品的收率沒有降低[4]。實驗表明：強酸性陽離子交換樹脂完全可以代替硫酸作為苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的催化劑。

2 高分子負載Lewis酸

為了克服Lewis酸存在的缺點（如：FeCl3易吸潮水解；SnCl4易溶于反應體系，水解后顯一定的酸性和腐蝕性；I2反應后處理復雜、不能重復回收利用），一些化學工作者合成了高分子負載Lewis酸，并研究了其催化縮醛化反應活性：但悠夢等取自制的FeCl3-漆酚樹脂3g作催化劑，在苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，帶水劑苯50ml，83～90℃回流反應2h條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率為78.5%[5]。何淼等合成PAn-FeCl3，采用優化工藝：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.4，PAn-FeCl3用量為反應物料總質量0.98%，帶水劑環己烷14ml，反應2h，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率達93%，催化劑重復使用5次，收率幾乎未發生變化[6]。又合成PAn-I2，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，催化劑用量為反應物料總質量0.98%，帶水劑環己烷14ml，反應時間2h優化條件下，產品收率91.0%，重復使用5次，收率均在90.7%以上[7]。楊水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛反應，認為其最佳反應條件為：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.6，催化劑用量占反應物料總質量0.2%，環己烷12 ml，反應1h，產品收率為90.2% [8]。張慶等報道以PAn-SnCl4催化合成縮醛：在n (苯甲醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.8，催化劑用量占反應物料總質量0.8%，帶水劑環己烷10ml，回流2.5h優化條件下，產品收率87%以上，重復使用5次，收率仍在85% 以上[9]。結果表明：高分子負載Lewis酸是縮醛反應的良好催化劑，催化性能優于單獨的Lewis酸，具有良好的重復使用性。

3 無機鹽類

無機鹽類也可作為縮醛反應催化劑，但鹽酸鹽易潮解，腐蝕設備和污染環境比硫酸鹽嚴重，其工業應用受到限制；而硫酸鹽雖然催化活性穩定性好，但容易結塊或形成較細顆粒造成催化劑損失，故重復使用時應補足損失量。近年來國內用于催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的無機鹽有：無水CuSO4、SnCl2、α-Zr(HPO4)2-FeCl3、磺化苯磷酸鋯、Ce(SO4)2·4H2O、Al2(SO4)3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O等，n (醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.1～2，催化劑用量為0.5～3g，分水回流1～3h，產品收率69.9%～98. 6 %[10]～[18]。實驗表明：無機鹽類催化合成縮醛具有一定的工業應用前景。

4 單質碘

碘及其碘化物在有機合成中有著廣泛的應用，單質碘催化縮醛(酮)反應具有催化活性高、催化劑用量少、反應時間短等優點。楊水金等以單質碘為催化劑，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.3，w(催化劑)=0.4%，反應60min，產品收率為86.3% [19]。存在的缺點是：單質碘反應后處理復雜、不能重復回收利用。

5 固體超強酸

5.1 MxOy/ SO42-型固體超強酸

自1979年Hino等首次合成TiO2/ SO42-新型固體超強酸以來，開發與研究其應用十分盛行。在催化反應中，這種MxOy/ SO42-型固體超強酸具有催化活性高、不怕水、耐高溫、制備方便、三廢污染少、產品分離程序簡化、能重復使用多次等優點，是具有工業應用價值的綠色催化劑。王存德用活化溫度450℃的TiO2/ SO42-作催化劑，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，帶水劑苯20ml，反應1.5h，產品收率為78%[20]。研究發現：若在TiO2/ SO42-制備過程中加入稀土元素促進劑, 可使其催化性能更好。楊水金等制備了SO42-/ TiO2-MoO3、SO42-/ TiO2-WO3、SO42-/ TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化劑，并研究了其催化苯甲醛1,2-丙二醇縮醛化反應活性，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.1～2.25，催化劑用量為反應物料總質量的0.25%～0.8%，反應時間50～60min，產品收率為73.6%～95.1%[21]～[25]。張曉麗等將TiO2/SO42-負載在γ-Al2O3上再500℃焙燒，制備了SO42--TiO2/γ-Al2O3〔w(TiO2)=10 %〕新型催化劑，取該催化劑1.1 g，醛與醇摩爾比1：1.2，帶水劑甲苯20 ml，回流1. 5 h，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的收率為98.6%[26]。

5.2 全氟磺酸樹脂/SiO2

全氟磺酸樹脂是目前已知的最強固體超強酸，用于催化反應時存在著比表面較小、酸性中心不易被反應物所接近、重量比活性低等不足，因此，羅士平等制備了全氟磺酸樹脂/SiO2催化劑，其催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的最佳工藝為：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1:1.5，苯甲醛0.15 mol，催化劑用量為反應物料總質量的2%，帶水劑環己烷12ml，反應0.5h，收率為91.8%，重復使用5次，催化效果沒有明顯降低[27]。

由上可見：固體超強酸是合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的環境友好催化劑。

6 分子篩

分子篩具有硅鋁活性中心，催化縮醛反應活性好，且具有不怕水、耐高溫、不腐蝕設備、無三廢污染、易與產物分離、重復使用活性幾乎不發生變化等優點。王存德等用HY分子篩作催化劑，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，帶水劑苯20ml，催化劑1.5g，反應1.5h的最佳催化條件下，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛產率為85.7%[28]。袁先友等用脫鋁超穩Y沸石催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，最佳反應條件為：催化劑用量為100mg，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.2，環己烷作帶水劑，反應30min，產品收率達98.4%。重復使用10次，反應時間每次遞增2 min，產品收率均在98.1%~98.5%之間[29]。實驗表明：分子篩是一類極具工業應用前景的催化劑。

7 離子液體

離子液體是指室溫或低溫(<100℃)下呈液態的鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子組成，具有很寬的液態范圍、幾乎可以忽略的蒸汽壓、穩定性好、活性高、選擇性高、可重復使用等優點，是近幾年來倍受關注的一種新型綠色溶劑和催化劑。陳曉梅等以1-甲基-3-( 4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氫鹽作催化劑，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）：n（催化劑）=5：5：1，無任何有機溶劑和無需脫水的條件下，反應時間4h，反應溫度353K，產品收率為70.1%，選擇性98.0%，催化劑經簡單減壓除水后可循環使用[30]。朱霞萍等以離子液體[ bmim]BF4作催化劑，在苯甲醛0.02 mol，1,2-丙二醇0.024 mol，離子液體1.0 ml，強酸性聚苯乙烯732 0.40 g，60℃下攪拌反應4 h，苯甲醛1,2-丙二醇縮醛產率為91.7%[31]。結果表明：離子液體在催化縮醛反應中有良好的應用前景。

8 金屬有機化合物

一些結構較穩定的金屬有機化合物〔如有機鈦（鋯）酸酯、有機錫化合物等〕，也可用來作縮醛反應的催化劑。研究者們發現：這類新型中性均相催化劑對縮醛反應具有相當強的催化活性，且催化得到的產品轉化率、純度，以及后處理等方面均比傳統的無機酸催化劑好。魏榮寶等以有機鈦（鋯）酸酯作催化劑，當反應條件為：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1，帶水劑30ml，催化劑用量為總物料量的0.05%，反應時間：Ti(OEt)4 1h，產品收率90.5%；Ti(OPrn)4 0.7h，產品收率90.5%；Ti(OPri)4 0.5h，產品收率91.0%；Ti(OBun)4 0.8h，產品收率91.0%；Zr(OPrn)4 0.6h，產品收率91.2%[32]。又以有機錫化合物催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.1，帶水劑苯30ml，催化劑用量1.0%，反應溫度130℃，加Bu2SnCl2的反應時間為0.8h，產品收率為90.5%；加雙（β-甲氧羰乙基）二氯化錫的反應時間為1.5h，產品收率為90.6%[33]。結果表明：該類催化劑具有用量少，效果好，產率高，沒有三廢污染，不腐蝕設備等優點，降低了生產成本，具有相當大的潛在應用前景。

9 結語

在合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛過程中，人們發現了很多高效的催化劑，催化速度快、后處理方便、不腐蝕設備、無三廢污染、可連續使用，有良好的工業利用價值，可根據生產需要選用。

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作者簡介：庾江喜，男，27歲，湖南師范大學在讀碩士，研究方向：金屬有機化學