原子吸收分光光度計的一些常規檢測方法

孟風生

（遵義市產品質量檢驗檢測院，貴州 遵義 563003）

原子吸收分光光度法是利用基態原子對特征輻射的吸收而進行定量分析的方法,在實際工作中對原子吸收分光光度計的計量(或檢測),本文對該規程中的主要檢定項目的檢測方法,及其他的可行方法,進行探討。

1 分辨率

點亮錳空心陰極燈,待其穩定后,調節光電倍增管負高壓,使Mn279.5mm 譜線的能量為100,在光譜帶寬0.2mm的條件下,掃描測量Mn279.5mm 與279.8mm 雙線,應能明顯分辨錳雙線,且兩線間峰谷能量應不大于40%。

或用Ni 燈,應明顯地看到 231.0mm、231.6mm 和232.0mm 三個波峰的起落;也可用Hg(265.2mm,265.4mm,265.5mm),Hg(365.0m m,365.5mm,365.3mm),Na(589.0,589.6mm),Si(25 0.7mm,251.4mm,251.6mm,251.9mm,252.4mm,2 52.9mm)

只有在相同的光譜帶寬下比較不同儀器的分辨率才有意義。

2 波長

在光譜帶寬0.2mm條件下,用汞燈或一組空心陰極燈的特征譜線進行檢定。若用汞空心陰極燈的譜線進行檢查,按該燈上規定的工作的電流 (或最大的電流的1/2～1/3)點亮它,對253.7mm、365.0mm、435.8mm、546.1mm、640.2mm、724.5mm 和871.6mm 各譜線分別進行測量,以給出最大能量的波長示值作為測量值 (注 : 若 汞 燈的 640.2mm、724.5mm、和871.6mm 譜線的能量太弱,則用參考K766.5mm、Cs852.1 譜線);若用一組空心陰極燈的特征譜線進行檢定, 則將 As、Cd、Cu、Ca、Na、K 與 Cs 各空心陰極燈點亮,分別對As193.7mm,Cd228.8mm,Cu324.8mm,Ca422.7mm,Na589.0mm,K766.5mm,Cs852.1mm各譜線分別進行測量。

波長測量時進行單向掃描(短波向長波方向)。也可用Ne 或Ar的系列譜線進行檢查。

3 基線穩定性(基線漂移和基線噪聲)

光譜帶寬0.2mm,量程擴展10 倍,點亮銅空心陰極燈,在原子化器未工作狀況下,按以下步驟測量:儀器與銅空心陰極燈同時預熱30min,在響應時間不大于0.5s的條件下,測量Cu324.7mm 譜線的穩定性。測量中漂移最大的吸光度值,即為30min 內最大漂移量,瞬時噪聲(峰-峰值)為基線噪聲。

按測定銅的最佳條件,點燃乙炔空氣火焰,10min 后吸噴去離子水,30min 內最大漂移量與瞬時噪聲應符合要求。

在評價儀器的基線穩定性 (靜態和點火)時,必須規定響應時間。

4 邊緣能量

點亮砷燈與銫燈,待其穩定后,在儀器廠商推薦的光譜通帶寬度與響應時間不大于1.5s的條件下,對As193.7mm 與Cs852.1mm 譜線進行測量。兩譜線的峰值能量應能調到100%,背景值/峰值不大于2%(檢查雜散光的大小),5min內最大瞬時噪聲(峰-峰值)A 應小于0.03,或所加的光電倍增管高壓不超過650V。邊緣能量是檢查儀器在長波端和短波端能量損失的大小的,使用時間長的儀器容易出現邊緣能量過小。

5 火焰原子吸收法測定銅的精密度

選擇在進行5條測定時所用系列標準溶液中的某一個溶液,使吸光度0.1～0.3 范圍,進行7 次重復測定,計算測定的精密度(以相對標準偏差RSD 表示)。

6 火焰原子吸收法測定銅的檢出限[CL(K=3)]

將儀器各參數調至最佳工作狀態(響應時間不大于1s),用空白溶液調零,分別為三種低濃度銅標準溶液(銅標準溶液最低濃度應約為檢出限的3 倍)進行測定,按線性回歸法求出工作曲線的斜率S=dA/dC。在與上述完全相同的條件下,將標尺擴展10 倍,對空白溶液(或濃度3～5 倍于檢出限的溶液)進行11 次吸光度測定,求出其標準偏差(SA)。按下式計算測定銅的檢出限:CL(K=3)=3SA/S(μg/ml)

7 石墨爐原子吸收法測定鎘檢出限[QL(k=3)]與特征量(C.M)

將儀器各參數調至最佳工作狀態(響應時間不大于0.5s),用空白溶液調零,分別為三種低濃度鎘標準溶液(鎘標準溶液最低濃度應約為檢出限的3 倍)進行測定,按線性回歸法求出工作曲線的斜率,即為儀器測鎘的靈敏度:S=dA/dQ=dA/d(C ×V)(A/pg)。

在上述完全相同的條件下,將標尺擴展10倍,對空白溶液 (或濃度3～5 倍于檢出限的溶液)進行11 次吸光度測定,求出其標準偏差(SA)。然后分別計算測定鎘的檢出限:QL(k=3)=3SA/S(g)與特征量:C.M=0.0044/S(pg)

式中0.0044 是與產生1%吸收相對應的吸光度值。根據國際純粹與應用化學協會(IUPAC)的定義,靈敏度應是指溶液濃度或質量的變化所引起的儀器響應 (吸光度)的變化的大小,即S=dA/dC。在原子吸收光譜分析中,習慣上把產生1%光吸收(既A=0.0044 吸光度)所對應的元素濃度定義為特征濃度,用μg/ml1%來表示。以特征濃度或特征質量來表示儀器的靈敏度。

8 石墨爐原子吸收法測定鎘的精密度檢定按照7條測定鎘檢出限與特征量相同的條件,對3.00ng/ml的鎘標準溶液進行7 次測定,求出測定的標準偏差,計算測定的精密度(以相對標準偏差RSD 表示)。

說明:

8.1 檢出限

一個有用信號能否被檢測出來,同噪聲大小有直接關系,噪聲大,表明儀器波動范圍大,即穩定性差。對一臺儀器穩定性好壞,可以用測定同一濃度的標準溶液所得到的標準偏差來衡量,也可用檢出限來表示,它的定義是:在選定的實驗條件下,被測元素溶液能給出的測量信號三倍于標準偏差時所對應的濃度,用空白溶液進行10 次以上的吸光度測定所計算得到的標準偏差。石墨爐法中常用絕對檢出限表示。

檢出限意味著儀器能檢測的元素最低濃度,它比靈敏度有更明確的意義,是原子吸收分光光度計最重要的技術指標,它既反映儀器的質量和穩定性,也反映儀器對某元素在一定條件下的檢出能力。

在痕量分析中,由于在極低濃度時測量值的分布不服從正態分布,我們取K=3(表示CL,QL 是對應三倍標準差的濃度或質量),僅相當于90%置信概率。儀器檢出限與所用的響應時間有關。

8.2 同一臺儀器對不同的元素的靈敏度與檢出限是不同的,因為Cu 和Cd的空心陰極燈的性能比較穩定,可減少因光源不穩而引起的測量誤差,常被分別選作火焰法和石墨爐法的代表元素。火焰法還可選擇Zn,Mg,K;石墨爐法還可選擇Cr。

9 背景校正能力的檢定

對于僅有火焰原子化器的儀器,在Cd228.8mm 波長處,先用無背景校正方式測量,調零后,將光衰減器插入光路(沒有光衰減器可吸噴能產生吸光度A 大約為1的一定濃度的NaCl 溶液),讀下吸光度值A1,再將測量方式改為有背景校正方式,調零后,再將同一光衰減器插入光路(或者吸噴相同濃度的NaCl 溶液),讀下吸光度值A2,計算的背景校正能力Bc=A2/A1 應符合要求。

對于帶有石墨爐原子化器的儀器,將儀器參數調到測定鎘的最佳狀態,以峰高測量方式先進行無背景校正測量,用移液管移取一定量的NaCl 溶液于石墨爐中,使之產生的吸收信號A1 約為1,再進行有背景校正方式測量,加入相同量的NaCl 溶液,在同樣的實驗條件下進行測量,讀下吸光值A2,計算的背景校正能力Bc=A2/A1 應符合要求。

10 樣品溶液吸噴量(F)和表觀霧化率(ε)的檢定

在與6條相同的條件下,在10ml 量筒內注入去離子水至最上端刻線處,將毛細管插入量筒底部,同時啟動秒表,測量1min 時間內量筒中所減少的體積,即為樣品溶液的吸噴量(F)。

將進樣毛細管拿出水面,待廢液管出口處再無廢液排除后,將毛細管插入水中,直至10ml 水全部吸噴完畢,待廢液管中再無廢液排出后,測量排出廢液的體積V(單位以ml 表示),計算表觀霧化率:ε=((10-V)/10)×100%。

[1]屠錦娣.原子吸收分光光度計常見故障淺探[J].陶瓷，2009，10.