三江平原小葉章濕地土壤SO2-4的吸附與解吸特征

摘 要:以三江平原小葉章濕地為研究對象，研究了小葉章濕地土壤SO2-4的吸附和解吸特征。結果表明，小葉章濕地不同層土壤對SO2-4的等溫吸附均可以用Langmuir 、Freundrich和Temkin方程來表示，且吸附能力均隨土壤深度的增加而增加，這種變化和土壤有機質、pH值和粘粒含量密切相關。土壤的解吸能力不僅和土壤質地密切相關，而且受土壤中吸附SO2-4的影響，一般當土壤中吸附SO2-4量較大時，解吸的絕對量大，但解吸率較低，反之亦然。吸附率明顯高于解吸率，對于延緩土壤的酸化具有一定的意義。

關鍵詞:三江平原;小葉章濕地;土壤;SO2-4;吸附;解吸

中圖分類號:S153.3文獻標識號:A文章編號:1001-4942(2010)01-0063-04

Sulfate Adsorption and Desorption Characteristics of Calamagrostis angustifolia Wetland Soil in Sanjiang Plain

LI Xin-hua1， LIU Jing-shuang2*， WANG Yong1， ZHANG Xi-jin1

(1.Shandong Institute of Agriculture Sustainable Development， Jinan 250100， China;

2. Northeast Institute of Geography and Agricultural Ecology， Chinese Acadamy of Sciences， Changchun 130012， China)

Abstract The characteristics of sulfate adsorption and desorption were studied by choosing Calamagrostis angustifolia wetland in Sanjiang Plain as the research object.The results showed that the isotherms adsorption of different layer soil to sulfate could be expressed by Freundrich， Langmuir and Temkin equations. The adsorption ability increased with the increasing of soil depth， which was closely correlated with the content of soil clay， organic matter and pH value. The desorption ability was closely correlated with not only the soil texture，but also the SO2-4 in soil. Generally speaking，when the amount of adsorbed SO2-4 in soil was much， the absolute amount of desorption was much too， but the desorption rate was low， vice versa. The adsorption ability in wetland soil was obviouslyhigher than the desorption ability， which could delay the soil acidification.

Key words Sanjiang Plain;Calamagrostis angustifolia wetland;Soil;Sulfate;Adsorption;Desorption

土壤是大氣酸沉降的主要受體，H+和SO2-4進入土壤后，對土壤的 pH值、離子吸附和表面電荷等理化性質均產生明顯影響，繼而影響生態環境。土壤中SO2-4的吸附可以阻止陽離子伴隨SO2-4淋失，通過釋放吸附表面的OH-增強土壤中和酸的能力，增加新的陽離子交換位而加強土壤陽離子交換量，從而延緩土壤和地表水的酸化[1]。而解吸可以看成是吸附的逆過程。SO2-4在土壤中的吸附—解吸行為是衡量土壤對酸沉降敏感性和承受能力的重要參照因子。

三江平原是中國濕地面積最大、類型最齊全的地區之一，在本區濕地植被中，沼澤化草甸和沼澤是主要的植被類型，而沼澤化草甸又以小葉章群系最為普遍，該區的小葉章群系主要有小葉章典型草甸(無積水)和小葉章沼澤化草甸(季節性積水)兩種類型，占濕地面積的34.45%[2]。小葉章濕地處于不同的水分交錯帶上，氧化還原條件變化強烈，氧化還原條件的改變影響硫的存在形態，進而影響硫的轉化和其它元素的轉化過程[9]。但到目前為止，有關三江平原小葉章濕地土壤SO2-4的吸附—解吸特征的研究尚未見報道，為了豐富和完善三江平原濕地系統硫循環的研究內容，本研究以小葉章濕地為對象，探討土壤中SO2-4的吸附—解吸特征，旨在進一步認識三江平原典型濕地生態系統營養元素的生物地球化學過程和循環機制，以期為三江平原沼澤濕地的保護、合理利用提供理論數據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集

2005年8月，在三江平原洪河農場三區試驗場內選取典型小葉章濕地，采集0～10 cm、10～20 cm、20～30 cm和30～40 cm層的土壤樣品，每種類型重復3～5次，現場剔除大的根系和植物殘體，裝入自封袋，帶回實驗室，風干，一部分樣品過2 mm篩，用于吸附—解吸試驗，一部分樣品磨碎過100目篩，裝袋待測。土壤分析方法見參考文獻[3]。不同層土壤SO2-4的初始含量見表1。

表1 不同層土壤SO2-4的初始含量

土壤深度(cm)SO2-4含量(mg/kg)

0～1088.99

10～2054.1

20～3038.64

30～4037.15

1.2 吸附試驗

用分析純的Na2SO4和蒸餾水制備成不同濃度的SO2-4溶液，分別為0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L，并把溶液pH值調為4。稱取10 g土壤樣品，放入100 ml的振蕩瓶中，按土液1∶5的質量比加入吸附液50 ml，恒溫振蕩1 h，室溫下靜置24 h，使土壤和溶液之間達到平衡，過濾，用硫酸鋇比濁法測定濾液的SO2-4濃度。每個樣品重復3～5次。

1.3 解吸試驗把吸附試驗中過濾后留在濾紙上的土壤風干，磨碎后過20目篩，稱取4 g，放入100 ml的振蕩瓶中，按土液1∶5的質量比加入解析液，恒溫振蕩1 h，室溫下靜置24 h，使土壤和溶液之間達到平衡，過濾，用硫酸鋇比濁法測定濾液中的SO2-4濃度。

1.4 pH值對土壤吸附SO2-4的影響試驗用分析純Na2SO4和蒸餾水制備成1 mol/L的SO2-4溶液3份，把溶液的pH值分別調為4。用1 mol/L HCl 或NaOH 溶液分別調節溶液的pH值為3.6、4.8、6.0。稱取10 g土壤樣品放入100 ml 的振蕩瓶中，分別加入上述不同pH值溶液。恒溫(25±1)℃ 振蕩12 h，室溫下靜置24 h，使土壤和溶液之間達到平衡，過濾，用硫酸鋇比濁法測定濾液中的SO2-4濃度。

1.5 計算方法土壤對SO2-4的吸附量(S)用差減法計算，公式如下:

S=(C0-C1)V0/m

式中C0和V0分別為初始加入SO2-4溶液的濃度(mg/L)和體積(L)，C1吸附達到平衡后濾液中SO2-4的濃度(mg/L)，m 為土壤干重(kg)。

2 結果與分析

2.1 小葉章濕地土壤對SO2-4的吸附特征

2.1.1 不同層土壤對SO2-4的等溫吸附特征 由圖1可知，SO2-4在小葉章濕地不同層土壤上的吸附具有一致的規律，表現為隨著土壤溶液平衡濃度的增加，不同層土壤對SO2-4的吸附量均呈顯著上升趨勢，但增加的幅度略有不同，方差分析表明不同層土壤對SO2-4的吸附差異不顯著(P>0.05)。

土壤對SO2-4的等溫吸附可以用不同的方程來描述，目前應用最廣泛的為Langmuir、Freundrich 及Temkin 方程，方程式分別為:Langmuir:1/X=1/Xm + k/C

Freundrich:X=kC1/a

Temkin: X=a + klgC

方程式中X為吸附量(mg/kg)，C為平衡液濃度(mg/L)，Xm為最大吸附量(mg/kg)，k、a為方程式常數。

圖1 沼澤化草甸小葉章濕地不同層土壤對SO2-4的等溫吸附曲線

對SO2-4在不同層土壤的吸附數據分別用3個方程進行擬合，得到的參數見表2，可知，3個方程對吸附數據的擬合精度均較高，相關系數均高于90%，也就是說小葉章濕地不同層土壤對SO2-4的等溫吸附可用Langmuir 方程、Freundrich方程和Temkin方程式來表示。從Langmuir 方程給出的最大吸附量(Xm)來看，SO2-4在小葉章濕地土壤中的最大吸附量和等溫吸附曲線具有一致的規律，均為沿著剖面深度從上到下最大吸附量逐漸增加。

土壤的理化性質是影響土壤吸附能力的重要因素[4～6]，在本研究中，對最大吸附量和土壤理化性質進行相關分析，結果表明最大吸附量和土壤粘粒含量呈顯著正相關關系(r=0.975， P<0.05)，和土壤有機質含量呈顯著負相關關系(r=-0.942， P<0.05)。

表2 小葉章濕地不同層土壤對SO2-4 等溫吸附擬合參數值

土壤深度(cm)Langmuir方程Xm(mg/kg)kR2Freundrich 方程kaR2Temkin方程kaR2

0～10568.180.04850.9970.04651.8050.9880.239-0.0250.971

10～20684.930.04740.9890.04901.6760.9950.274-0.0190.952

20～30793.650.04930.9980.06291.7280.9790.318-0.0140.966

30～40925.930.04810.9230.05651.5050.9950.3290.0120.902

2.1.2 pH值對不同層土壤吸附SO2-4的影響

土壤酸堿度是土壤的基本化學性質之一，對土壤中元素的淋溶遷移、富集和釋放等均有明顯影響[7]。從圖2可以看出，隨著溶液pH值從3.41 升高至5.74，小葉章濕地不同層土壤對SO2-4的吸附量均降低。這是因為土壤pH值對離子吸附量的影響可能與表面電荷的數量、性質、被吸附離子的本身特性有關，對可變電荷的膠體，在其它條件相同的情況下隨著pH值的升高負電荷的量增多，因而不利于陰離子的吸附。在一定的pH值范圍內，SO2-4的吸附是以置換羥基為主的方式進行[8]:

M-OH+ SO2-4 ≒ M-SO-4 + OH-

圖2 pH值對土壤吸附SO2-4的影響

上述反應是可逆過程，增加酸度有利于反應向右進行，減少酸度則反應逆轉，因此隨著pH值的升高，SO2-4的吸附量降低。2.2 小葉章濕地不同土壤層SO2-4的解吸特征

由表3可知，對于小葉章濕地的不同層土壤，隨著SO2-4加入量的增加，每層土壤的吸附量均增加，解吸量也隨之增加，但吸附率和解吸率與之相反，均表現為降低，這表明土壤的吸附和解吸能力都存在一個平臺，即存在最大吸附量和解吸量。比較不同層土壤的解吸量發現，隨著土壤深度的增加，解吸量均降低，因為隨著土壤深度的增加，土質變得粘重，由此引起解吸困難。方差分析表明，不同層土壤間的解吸量存在顯著差異(P<0.05)。比較同一土壤層的吸附率和解吸率發現，同一土壤層的吸附率均高于解吸率，這表明土壤對SO2-4的吸附能力高于解吸能力，這對于延遲土壤的酸化具有一定的意義。

表3 小葉章濕地不同土壤層上吸附 SO2-4的解吸特征

土壤深度(cm)加入量(mg/kg)吸附量(mg/kg)吸附率(%)解吸量(mg/kg)解吸率(%)

0～1048019296272.14132.246856.768.8870.8377.8963.9844.0228.6248.3864.74

10～2048019296295.01137.9672.6861.4671.8575.7154.6436.0722.4118.5226.1530.83

20～3048019296338.05146.2974.9670.4376.1978.0839.5329.212.5211.6919.9616.69

30～4048019296344.4142.6379.671.7574.2982.9231.515.239.849.1510.6812.36

3 結論

小葉章濕地不同層土壤對SO2-4的等溫吸附均可以用Langmuir 、Freundrich和Temkin方程來表示，且吸附能力均隨土壤深度的增加而增加，0～10 cm、10～20 cm、20～30 cm和 30～40 cm土壤層的最大吸附量依次為568.18、684.93、793.65、925.93 mg/kg，這種變化和土壤有機質、pH和粘粒含量密切相關。土壤的解吸能力不僅和土壤質地密切相關，而且受土壤中吸附SO2-4的影響，對于不同層土壤，均有當土壤中吸附SO2-4量較大時，解吸的絕對量大，但解吸率較低，反之亦然。比較吸附率和解吸率，結果為吸附率明顯高于解吸率，這對于延緩土壤的酸化具有一定的意義。

參 考 文 獻:

[1] Dail D B， Fitzgerald J W S. Cycling in soil and stream sediment: influence of season and situ concentration of carbon， nitrogen and sulfur[J].Soil Biology and Biochemistry，1999，31:1395-1404.

[2] 何 璉. 中國三江平原[M]. 哈爾濱: 黑龍江科學技術出版社，2000，20-100.

[3] 李酉開主編.土壤農業化學常規分析方法[M].北京:科學出版社，1983.

[4] Kaiser K， Zech W. Nitrate， sulfate and biphosphate tetention in acid forest soils affected by natural dissolved organic carbon[J].Journal of Environmental Quality，1996，25:1325 -1331.

[5] Kaiser K， Kaupenjohann M. Influence of the soil solution composition on retention and release of sulfate in acid forest soils[J].Water， Air， and Soil Pollution，1998，101:363-376.

[6] 仇榮亮， 堯文元. 南方酸沉降區土壤硫酸根吸附解析影響因子研究[J].中山大學學報(自然科學版)，2001，40(4):88-92.

[7] 況琪軍， 李建秋， 夏宜凈. 不同土壤類型對SO2-4吸附特性的研究[J].環境科學，1995，16(4):13-15.

[8] 陳 銘， 譚見安， 孫富臣，等. 湘南第四紀紅壤吸附SO2-4的機理研究[J].環境化學，1995，14(2):129-133.

[9] 李新華，劉景雙，朱振林，等.三江平原小葉章濕地土壤有機硫礦化特征研究[J].山東農業科學，2008，9:42-45.