N型熱電材料ZnO燒結(jié)技術的研究

摘要:本文研究了N型ZnO熱電材料的熱壓二次燒結(jié)工藝，與普通壓制燒結(jié)相比，二次燒結(jié)工藝能降低壓制壓力及燒結(jié)溫度，且可獲得熱電性能良好并有一定結(jié)構(gòu)強度的多孔塊體材料。

關鍵詞:熱壓二次燒結(jié);熱電材料;ZnO

1 引言

熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子反復循環(huán)運動來實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料，在能源日益枯竭的今天，已成為研究熱點。大多數(shù)熱電材料均為粉體材料，因而成形燒結(jié)是熱電材料制備的關鍵技術之一。ZnO是目前熱電性能最高的N型氧化物半導體熱電材料，與其它熱電材料相比，ZnO較難成形[1-2]。采用普通壓制燒結(jié)，需要高溫高壓，能源損耗及設備成本高，同時獲得的燒結(jié)體結(jié)構(gòu)致密，不利于材料熱電性能的提高。熱壓燒結(jié)是一種經(jīng)多年研究且技術相對比較成熟的技術，一般應用于結(jié)構(gòu)材料，有關ZnO熱壓燒結(jié)工藝的研究很少。作者通過實驗摸索發(fā)現(xiàn)，采用熱壓燒結(jié)工藝能明顯降低制品的壓制壓力和燒結(jié)溫度，可以獲得結(jié)構(gòu)疏松、孔隙多的燒結(jié)體。

但是由于熱壓燒結(jié)過程中，材料被置于石墨模具中，長時間的高溫燒結(jié)會導致大量ZnO被還原而損耗。試驗發(fā)現(xiàn)，通過短時間熱壓燒結(jié)，在材料表面脫點氧，可以獲得表面致密內(nèi)部疏松的結(jié)構(gòu)。因此本文嘗試在短時間熱壓燒結(jié)后對樣品進行二次燒結(jié)，這樣可以有效避免材料的損耗，同時能降低燒結(jié)溫度。

2 實驗方法

2.1 材料制備及實驗過程

實驗采用溶膠凝膠法制備摻Al10%的ZnO粉末，選取加甲醛并與之交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性明膠作為分散劑，經(jīng)脫水氧化和煅燒形成ZnO粉末。以乙酸鋅為原料，將蒸餾水加入其中，比例為100g:100mL，加熱攪拌，獲得無色透明溶液，再加入適量的Al2O3粉末，充分加熱攪拌，以獲得分布均勻的白色懸浮液。稱取質(zhì)量為乙酸鋅20%左右的明膠，加入足夠的甲醛，令其完全膠溶，混合兩種溶液并充分攪拌，使兩者完全混合，形成混合液，繼續(xù)加熱蒸干水分，隨后將其分別在300℃預燒1h和600℃煅燒5h，去除粉末中殘存的碳化物和有機物，即可得ZnO粉體材料。

采用普通壓制燒結(jié)工藝先將ZnO粉體在30kN壓力下壓制成塊，再將其放入高溫煅燒爐中，在1350℃下高溫燒結(jié)約30min;同時采用熱壓燒結(jié)工藝(950℃，2.0MPa，30min)在石墨模具中將ZnO粉體燒結(jié)成塊，再將其放入高溫煅燒爐中在1200℃下二次燒結(jié)約30min。即可獲得相應工藝條件下的N型ZnO塊體。

2.2性能檢測

(1) 微觀結(jié)構(gòu)檢驗。以掃描電鏡KYKY1000B-2觀察熱壓燒結(jié)、二次燒結(jié)及普通壓制燒結(jié)樣品的表面形貌，同時采用電鏡附帶的TN-5400能譜儀對熱壓燒結(jié)樣品的內(nèi)部及邊緣進行成分分析。

(2) 熱電性能測試。熱電材料是一種熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，其轉(zhuǎn)換效率通常由一個無量綱參量ZT表征，稱為品質(zhì)因子ZT，由公式(1)算得，或可用功率因子P來表征，見公式(2) [3-6]:

ZT=S2Tσ/k(1)

P=S2/ρ(2)

式中:

S——Seebeck系數(shù)(V/K);

ρ——電阻率(Ω·m);

k——熱導率(W/mk);

σ——電導率(s/m)。

因熱導率精確測定較困難，本研究采用功率因子作為試樣的性能判別指標。Seebeck系數(shù)和電導率均采用自制的熱電性能綜合測試儀測定，因ZnO為中高溫熱電材料，故本試驗的熱電性能測量溫度范圍為500～800℃。

(3) 結(jié)合性能測試。由于熱電材料對機械強度的要求較低，只要求能保證一定的強度使其能做成器件，具有一定的尺寸穩(wěn)定性、焊接性和封裝性即可[7]，因此樣品的結(jié)合性能采用摔落實驗來測定。具體方法是將樣品從1m高自由跌落到木板上，跌落30次，以不裂崩角為合格。

3實驗結(jié)果與討論

3.1熱壓燒結(jié)對材料表面化學成分的影響

筆者選取熱壓燒結(jié)樣品，采用掃描電鏡KYKY1000B-2附帶的TN-5400能譜儀對熱壓燒結(jié)樣品的內(nèi)部及表面進行成分分析，結(jié)果如圖1及表1所示。

由圖1及表1可知，熱壓燒結(jié)ZnO樣品內(nèi)部和表面化學成分基本一致，但表面Zn含量比內(nèi)部高，氧的含量有所降低，表明試樣表面出現(xiàn)了脫氧現(xiàn)象。這是由于碳對氧的親和勢大，且隨著溫度的升高而增加，在高溫燒結(jié)過程中把樣品邊緣部分的ZnO還原了。

3.2SEM分析

圖2為二次燒結(jié)前后及普通壓制燒結(jié)樣品的掃描電子顯微鏡SEM形貌，從圖中可以看出，二次燒結(jié)前的樣品中ZnO仍然呈顆粒狀且結(jié)合性能不好，二次燒結(jié)后樣品近似于普通壓制燒結(jié)樣品，粉體顆粒基本消失，已形成冶金結(jié)合，且樣品比較疏松，存在較多的孔隙。這表明利用熱壓燒結(jié)后再進行二次燒結(jié)的工藝是合適、可行的。

3.3結(jié)構(gòu)性能檢測

表2為不同燒結(jié)工藝所得樣品的結(jié)合性能及密度的測試結(jié)果。由表可知，經(jīng)短時間熱壓燒結(jié)工藝所得到的3個樣品中只有一個通過了摔落測試，結(jié)合性能差，無法滿足器件的制備需要;而熱壓二次燒結(jié)及普通壓制燒結(jié)工藝所得樣品均能通過摔落測試，結(jié)合性能較好。由公式(1)可知，熱電材料應該是電的良導體及不良導熱體，可見其與結(jié)構(gòu)材料要求不同，追求的是高熱電轉(zhuǎn)換效率，要求材料具有多孔結(jié)構(gòu)，致密度越低，孔隙越多，熱導率則越低，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。由表可知，二次燒結(jié)樣品的平均密度約為3.304 g/cm3，小于普通壓制燒結(jié)樣品的平均密度3.792g/cm3，結(jié)構(gòu)更為疏松，有利于降低熱導率、提高熱電性能。

3.4不同燒結(jié)技術對熱電性能的影響

熱壓二次燒結(jié)及普通壓制燒結(jié)所得ZnO塊體的熱電性能如圖3所示。由圖3可知，600℃以下時，二者電阻率存在較大差異，其中普通壓制燒結(jié)樣品的電阻率明顯小于熱壓二次燒結(jié)樣品的電阻率，在600℃以后二者電阻差異很小，且在700℃熱壓二次燒結(jié)樣品的電阻率略微大于普通壓制燒結(jié)樣品的電阻率，二者電阻率均隨溫度的升高而降低。在500~800℃之間，二者賽貝克系數(shù)近似一致;在700℃以下時，普通壓制燒結(jié)樣品的功率因子略大于熱壓二次燒結(jié)樣品，而在700℃后則相反，可見兩種工藝能獲得功率因子相近的N型ZnO塊體。

4 結(jié)論

采用熱壓二次燒結(jié)工藝可成功制備熱電性能良好且有一定結(jié)構(gòu)強度的多孔ZnO塊體，且可降低制品的燒結(jié)溫度和壓制壓力，對N型ZnO熱電材料的制備及研究有著較高的價值。

參考文獻

[1] 李瑜煜，張仁元.熱電材料熱壓燒結(jié)技術研究[J].材料導報，

2007，21(7):127.

[2] Shixue song.Repetitious-hot-pressing technique in hot-press-sing

process[M].School of Mechanical Engineering，shandong University，

2002:15-18.

[3] 高敏，張景韶.溫差電轉(zhuǎn)換及其應用[M].北京:兵器工業(yè)出版

社，1996，55.

[4] 毛順杰，欒偉玲.氧化物熱電材料的研究現(xiàn)狀與應用[J].硅酸

鹽通報，2005，(3):60.

[5] 李玲玲，張麗鵬，于先進.熱電材料的研究進展[J].山東陶瓷，

2007，30(2):19.

[6] X.C.Xuan，D.Li .Optimization of a combined thermionic-therm

oelectric generator[J].Journal of Power Sources，2003，115:169.

[7]Mikio Ito，Shigeu Katsuyama.Synthesis of NaxCo2O4 thermo

electric oxide with crystallographic anisotropy by chemical solution

process[J].Sci Techn Adv Master，2004，(5):125.