南四湖表層沉積物中PAHs的分布\\來源及變化分析

摘要 采集南四湖4個湖區及入湖支流的9個站位的表層沉積物樣品，利用氣相色譜－質譜方法對樣品中的16種多環芳烴(PAHs)進行了分析測定，結合已有文獻對南四湖的PAHs濃度變化進行了對比分析。結果表明，南四湖表層沉積物中PAHs總含量范圍在20.1－929.2 ng/g，在四個湖區中，分別位于獨山湖和微山湖的表層沉積物中PAHs總含量遠低予其他采樣點位，采于昭陽湖的樣品的PAHs含量最高，說明PAHs濃度的分布為湖區中部含量最高，湖區南北部相對較低。通過PAHs的環數豐度判斷，南四湖中PAHs的主要來源為化石燃料的燃燒。入湖河流引入的工業污染對PAHs的含義有著正相關影響，對PAHs貢獻較大的行業包括食品、造紙、化工等重污染行業和煤炭采礦企業。對比2002年的相關研究可知，總體而富2008年PAFIs的總含量較之2002年呈減少趨勢。這在一定程度上可以說明，近年來山東省在南水北調沿線區域實行水質排放新標準等一系列措施后，南四湖周圍工業企業的污染處理技術措施有所改進，重污染企業被關停并轉，使得南四湖PAFIs的污染狀況得到改善。此外，對比分析也表明結構復雜的PAHs含量有所增高，具體原因還需要進一步的研究。

關鍵詞 多環芳烴；表層沉積物；工業污染；南四湖

中圖分類號X524 文獻標識碼A 文章編號1002-2104(2010)06-0136-05

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs)通常指含有兩個或兩個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列的稠環化合物，是一類廣泛存在于環境中的致癌性有機污染物。多環芳烴類物質由于其特殊而穩定的環狀結構，使其難以生物利用，在環境中呈不斷累積的趨勢。一些多環芳烴如苯并芘等具有很強的致癌性和誘變性，經過生物體的吸收、濃縮而產生的危害，可以通過食物鏈傳遞，危及人體的健康。沉積物是多環芳烴這類難降解有機污染物的蓄積庫。近年來對環境介質中PAHs的關注越來越多，世界上一些國家己在湖泊、河口、海灣、海岸帶等近代沉積物進行了大量細致的PAHs的調查和評估研究，國內也開始陸續報道一些河流及海灣沉積物中的PAHs的分布與污染追蹤的研究，如珠江三角州、廈門港灣、南海、大連灣、長江口等。目前，7種多環芳烴已被列入我國第一批68種優先控制的污染物中。過去對于南四湖水質的研究主要集中于常規污染物，如cOD、BOD、氨氮、溶解氧等，對于南四湖PAHs等持久性有機污染物的研究相對較少，僅有史雙昕等人以及李紅莉等人于2002年分別檢測了南四湖內表層沉積物中及湖水中PAHs化合物的含量。其中，史雙昕等人在南四湖4個湖區中取了5個代表性站位，采集表層沉積物樣品，用氣相色譜一質譜方法對樣品中PAHs進行測定分析，得到湖區表層沉積物中PAHs幾乎全部由人類活動產生、其含量與國內外一些湖泊和海灣地區相比屬于中上等污染水平的結論。李紅莉等人在南四湖湖區內選取了6個采樣點，同時選取7個人湖河口采集水樣，也采用氣相色譜－質譜方法對樣品中PAHs進行測定分析，得到南四湖水中PAHs以二環、三環為主等結論。隨著PAHs逐漸成為環境科學研究的熱點和南水北調東線輸水日漸迫近，對南四湖中PAHs的監測和控制工作的重要性在不斷提升，PAHs含量的最新變化情況急需關注。本文試圖通過對南四湖4個湖區及人湖河流的表層沉積物分析，對存在于南四湖中的16種美國EPA優先控制的PAHs的2008年的分布情況及其來源進行初步探討，并對比已有研究資料分析近年來南四湖PAHs含量變化，為南水北調東線南四湖段水質安全保障工作提供依據。

1 南四湖PAHs的采樣分析

南四湖由南陽湖、獨山湖、昭陽湖、微山湖等四湖相互連貫而得名，是山東省最大的多功能、水庫型淡水湖。它地處江蘇、山東兩省交界處，是南水北調東線的必經之路，也是東線調水的重要調蓄湖泊。因此，南四湖的水質狀況不僅關系到南四湖區域的可持續發展，還直接影響著南水北調東線輸水水質安全。

1.1 樣品采集

2008年10月，利用抓斗式采泥器采集了南四湖9個站位的湖底表層沉積物，包括南四湖4個湖區的代表性站位(5個點)，以及重點入湖河流點位(4個點)，其中1#－5#點是分布在南四湖4個湖區中的代表性站位，1’#－4’#點分別位于1#－4#站位附近的典型入湖河流中。采樣站位的地點分布見圖1。采集后將樣品裝入不銹鋼盒中，外套塑封袋避光放置，然后置于冰箱冷凍。

1.2 樣品分析

本次試驗分析的主要儀器為美國安培公司MARSXPRESS微波萃取儀和Agilent 6890－5973型氣相色譜一質譜聯用儀。分析試劑采用美國Fisher公司色譜純試劑正己烷、二氯甲烷和丙酮，分析純試劑無水硫酸鈉，活化硅膠(80－100目)，中性氧化鋁(80－100目)。PAils回收率指示物標樣為萘－D8，購自美國Aecustandard公司。PAHs標準物質購自美國Supeleo公司。樣品分析流程圖見圖2。

1.2.1 樣品提取

對底泥樣品進行冷凍干燥，計算含水量。分析前過2mm篩子研磨。稱取10 g沉積物，加入25μL0.02mg/mL的回收率指示物標樣萘-D8。

把準備好的樣品裝入萃取罐中，加入25 mL溶劑，置于微波萃取儀中萃取。萃取條件為：①溶劑為丙酮/正已烷(1：1，V/V)，25 mL；②溫度：105℃，升溫10min，保持10min，降溫30 min，冷卻至室溫。萃取后使用旋轉蒸發，將樣品濃縮至約1 mL。

1.2.2 樣品純化

對樣品進行純化分為兩步。

第一步是對純化試劑進行預處理：將無水Na2S04用甲醇超聲清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，用箱式電阻爐在450℃下灼燒4 h；對活化硅膠用甲醉超聲清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，室溫下自然風干后用烘箱在180℃下活化12 h，保存于磨口瓶內備用；將活化氧化鋁用甲醉超聲清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，室溫下自然風干后，用烘箱在250℃下活化12 h，保存于磨口瓶內備用。

第二步對樣品的純化的過程為：首先，選用內徑為1.5 cm的帶有旋鈕的玻璃層析柱，在底部加入脫脂棉，用干法裝柱。從柱的底部向頂部裝柱順序依次為：2 g無水NaaS04、5 g活化氧化鋁、10 g活化硅膠、2 g無水Na2S04。其次，選用30 mL正己烷潤洗，上樣，30 mL正己烷淋洗，去除雜質；再用150 mL二氯甲烷淋洗，收集洗脫液。最后，用旋轉蒸發將樣品濃縮至約5 mL，使用氮吹儀吹干后，用正己烷定容至1 mL，放人GC－MS樣品瓶中。

1.2.3 樣品測試

DB－5ms石英毛細管柱(30 m×0.25mm×0.25 μm)。色譜儀柱升溫程序：60℃開始，5℃/min升到300℃，保持10min；進樣口溫度：250℃；氣質傳輸線溫度：290℃；載氣流速：1 mL/min；進樣方式：不分流(0.75 min)；進樣量：1μL；質譜離子源為電子轟擊源(EI)；電子倍增器電壓為2893 ev；掃描質量范圍(m/z)為50－350 amu；選擇離子檢測模式。

1.2.4 質量保證與質量控制

分析樣品做以下QA/QC控制：方法空白、加標空白、基質加標、基質加標平行樣，控制全流程的回收率。分析前，質譜用全氟三丁胺進行質量校正，校正關鍵離子豐度。使用PAHs標準物質確定方法檢出限，建立五點校正曲線(工作曲線)，并計算相關系數。以6’#樣品為例，各平行樣相對標準偏差在1.5％至5.9％之間。實驗采用氘代萘作為回收率指示物進行質量控制，回收率在50.7％～68.9％之間。

2 南四湖表層沉積物中PAHs的含量與分布

根據分析結果(表1)可以看出，各站位PAHs總含量范圍為20.1－929.2ng/g。南四湖4個湖區中，2#和5#站位(分別位于獨山湖和微山湖)的表層沉積物中PAHs含量遠低于其他站位，而位于昭陽湖的3#站位表層沉積物中PAils含量最高。PAHs總量在南四湖表層沉積物中的分布情況為湖區中部二級壩地區含量最高，湖區南北部相對較低。

PAHs各類化合物中，結構復雜的化合物含量較高，結構簡單的化合物含量極少。所有點位加總含量最多的二苯并(a，h)蒽(Daa)具有5個苯環，而具有3個及以下苯環的PAHs化合物在南四湖湖區的5個點位中皆未檢測出。對比文獻t8，9]中的結果可以發現，湖水中小分子PAHs含量較高，而沉積物中則以大分子PAHS占主導，這是因為PAHs的溶解度隨分子質量的增大而降低。

3 南四湖表層沉積物中PAHs污染來源分析

3.1 PAHs來源分析

利用PAHs的環數相對豐度可以判別其來源。通常4環及以上的高分子量的PAHs主要是由化石燃料高溫燃燒產生的，而2環、3環的低分子量PAHs則來源于石油類污染。根據檢測結果，2環、3環的PAHs在各站位幾乎都未檢出，4環及以上的PAHs的含量占了絕對比例。這說明南四湖地區PAHs的主要來源是化石燃料的燃燒。1’#和3’#站位檢測出一定量的低分子量PAHs，是由于兩個站位分別位于白馬河和城郭河，這兩條河均是重要運輸航道，船只的油類污染也是這兩條河的沉積物中PAHs的重要來源。

3.2 各站位污染源分析

為了滿足南水北調東線工程水質要求，更好地控制山東省南水北調沿線水污染，山東省于2006年3月1日頒布實施了《山東省南水北調沿線水污染物綜合排放標準(DB37)》(以下簡稱“新標準”)。作為新標準規定的核心保護區，南四湖內禁止水污染物排放單元以任何方式直接向湖區中排放廢水。因此除2006年以前的殘留外，南四湖表層沉積物中PAHs污染主要來自入湖河流引入的污染，而河流中的PAHs又主要來自河流沿線排污企業排放的工業廢水。

南四湖湖區中，2#和5#站位PAHs含量較低。分析其原因為：①兩個站位附近沒有大的入湖河流，因此引入湖中的工業污染較少；②兩個站位均處在農業活動密集區域，站位附近都覆蓋著大量的水生作物，農業活動屏蔽了部分污染，大量的植物也對PAHs起到了遷移作用。因此這兩個站位的PAI-Is含量遠低于其它站位。

1#、3#、4#站位PAHs含量較高，是由于三個站位附近分別有白馬河、城郭河、韓莊運河等大的人湖河流。其中，1#站位污染源主要來自自馬河。位于白馬河上的1’#站位的PAHs含量大于1#站位，說明有部分PAHs在河道中沉積。白馬河沿線有重污染企業13家，其中以煤炭采礦企業較多，占重污染企業的46.15％，是湖底沉積物中PAHs的主要來源。

3#站位污染源主要來自城郭河、北沙河、界河等河流。位于城郭河上的3’#站位的PAHs含量略低于3#站位，說明城郭河對二級壩地區的沉積物PAHs污染有較大貢獻，而北沙河、界河等支流也向南四湖中引人了一定的PAHs污染。城郭河沿線重污染企業多達21家，其中食品、造紙、化工等重污染行業企業眾多，對河流污染嚴重，這也直接導致了位于二級壩的3#站位的PAHs含量最高。

4#站位污染源主要來自韓莊運河和老運河。老運河沿線有重污染企業18家，其中煤炭采礦企業占72.22％，是湖底沉積物中PAHs的主要來源。

4 南四湖表層沉積物中PAHs含量的變化

本文湖區采樣點(即1#－5#站位)的位置選取的是文獻給出的精確位置，該文獻于2002年測試了南四湖內各站位的表層沉積物中16種PAHs的含量。根據該文獻研究，平水期和豐水期的PAHs濃度并無顯著差別，因此對比分析中可以忽略采樣點位誤差和采樣的季節差異。對比兩次測試的結果，可以得到2002年和2008年南四湖標稱沉積物中PAHs的變化情況(圖3)。

除3#點位外，其它點位2008年PAHs總量均小于2002年。可見，總體而言2008年PAHs的含量較之2002年呈減少趨勢。這在一定程度上可以說明，近年來山東省在南水北調沿線區域實行水質排放新標準等一系列措施后，南四湖周圍工業企業的污染處理技術措施有所改進，重污染企業被關停并轉，使得南四湖PAHs的污染狀況得到改善。

相較于2002年的結果，一些結構復雜的PAIN含量有增加的趨勢。如二苯并(a，h)蒽，此次檢測1#，3#，3’#，4#都有檢出，而在2002年都未檢出(表2)。分析認為，結構越復雜的PAHs亨利常數越小，其“逃逸”能力越差，因而也就更容易富集。

5 結論

通過對南四湖表層沉積物中PAHs的初步研究，可得出以下結論。①南四湖表層沉積物中PAHs的總量為湖區中部二級壩地區含量最高，湖區南北部相對較低。②通過PAHs的環數相對豐度可以判別出，南四湖地區PAHs的主要來源是化石燃料的燃燒。③南四湖中人湖河流少的區域，因工業污染較少，其沉積物中PAHs的含量也較低；而人湖河流多的區域，由于引入的工業污染源也多，其沉積物中PAHs的含量也較高。④近年來，在包括新標準在內的一系列措施的督促下，南四湖周圍工業企業的污染處理技術措施有所改進，重污染企業被關停并轉，使得南四湖PAHs的污染狀況得到了改善。但結構復雜的PAHs含量在2008年有顯著提高，也說明了南四湖中的PAHs在逐年富集，必須加大對PAHs污染物的重視程度和治理力度，才能保證山東省南水北調沿線的水質安全。

pAHs的采樣和分析相對比較困難和繁瑣，本文僅采集了9個站位的樣品進行了分析，采樣數量偏少。只能給出南四湖PAHs的含量的初步的認識。要獲得南四湖表層沉積物中PAHs分布與變化的更詳細和準確的信息，還需要增加采樣點的數量，進行系統地檢測分析。

(編輯：李琪)