單壁氮化硼納米管拉曼散射強度的計算

吳延昭,劉建靜,焦永芳,謝 寧

(天津科技大學(xué)理學(xué)院,天津 300222)

單壁氮化硼納米管拉曼散射強度的計算

吳延昭,劉建靜,焦永芳,謝 寧

(天津科技大學(xué)理學(xué)院,天津 300222)

利用非共振情況下的鍵極化模型理論,對單壁氮化硼納米管的拉曼光譜強度進(jìn)行研究.考察氮化硼納米管結(jié)構(gòu)、入射光和散射光的偏振方向以及管軸的取向?qū)ι⑸涔鈴姸鹊挠绊?計算結(jié)果表明:光的偏振方向?qū)⑸鋸姸扔绊戄^大,而手性對拉曼光譜的影響較小.針對氮化硼納米管樣品的實際情況,給出無規(guī)取向氮化硼納米管的拉曼散射強度.

氮化硼納米管;拉曼散射;聲子

自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,人們一直在不斷地努力尋找其他種類的納米管.1994年Rubio等人[1—2]從理論上預(yù)言了氮化硼納米管的存在,1995年Chorpa等人[3]首次合成了氮化硼納米管(BNN T).氮化硼納米管的許多性質(zhì)明顯優(yōu)于其他材料:其禁帶寬度基本上是一個常數(shù),約為5.5 eV,與管子的直徑和手性無關(guān)[1—2];其軸向楊氏模量約為(1.24±0.22)TPa[4];另外,氮化硼納米管儲氫所需的能量比碳納米管少[5],其化學(xué)性質(zhì)也比碳納米管穩(wěn)定,是比碳納米管更具潛力的儲氫材料.在各種研究氮化硼納米管結(jié)構(gòu)和性能的方法中,拉曼光譜因其方便快捷的特點成為表征氮化硼納米管的有效方法,而由拉曼光譜提供的豐富信息對氮化硼納米管的合成和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義,其中,利用拉曼光譜獲得氮化硼納米管結(jié)構(gòu)方面信息的理論基礎(chǔ)是氮化硼納米管聲子譜和拉曼散射強度的計算.

本研究利用非共振的鍵極化模型[6]計算單壁氮化硼納米管拉曼振動模的散射強度;分析討論光的偏振方向、氮化硼納米管的管徑和手性對拉曼散射強度的影響;針對實際樣品的無規(guī)取向性,采用無規(guī)散射理論[7]計算無規(guī)取向氮化硼納米管的拉曼散射強度.

1 拉曼散射強度的計算

利用單壁氮化硼納米管聲子譜的計算結(jié)果[8],根據(jù)鍵極化模型[6]可以獲得氮化硼納米管一階非共振Stokes拉曼散射強度為[9]:

其中,ωl,ωs分別是入射光和散射光的頻率,η′α和ηβ為沿入射光和散射光的偏振單位矢量方向的分量(α,β=x,y,z).ωf是第f個聲子的振動頻率 ,其中〈n(ωf)〉=1/(exp(?ωf/kBT)-1)代表溫度為T時第f個聲子的占有數(shù).Pαβ,f是第f個振動模電子極化張量的導(dǎo)數(shù)[9],表示為:

其中,Pαβ是電極化張量,uγ(l)是第l個原子位移的γ分量.χγ(l|f)是第f個振動模的本征矢中第l個原子位移的γ分量.方程中Pαβ可以近似等于所有鍵極化貢獻(xiàn)的和,即:

式中B代表原胞中與第l個原子與第l′個原子相連接的鍵,R(l,B)是由第l個原子指向第l′個原子的矢量,Rα(l,B)和R(l,B)分別為矢量 R(l,B)的第α個分量及其模長,α//(B)和α⊥(B)分別代表B鍵的靜態(tài)極化率在平行和垂直于鍵長方向上的分量,假定α//(B)和α⊥(B)僅是鍵長R(l,B)的函數(shù).用R0(l,B)表示平衡時連接兩個原子的矢量,則:

經(jīng)過整理計算得到Pαβ,f的表達(dá)式:

其中 ,經(jīng)驗數(shù)值α//(B),α⊥(B),α′//(B)和α′⊥(B)均是氮-硼鍵鍵長的函數(shù).計算拉曼振動模的相對強度時需結(jié)合相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)選擇合適的參數(shù),本研究計算中所采用的極化率參數(shù)如表1[10]所示.

表1 單壁氮化硼納米管的極化率參數(shù)Table 1 Pdarizability parameters of single wall boron nitide nanotube

實際樣品中,氮化硼納米管的取向是雜亂無序的,屬于無規(guī)取向散射體,計算其散射體強度時應(yīng)對式(1)所表達(dá)的散射強度取連續(xù)角平均.設(shè) P′為無規(guī)取向樣品的電子極化率的導(dǎo)數(shù),其分量為P′ij(i,j=x,y,z),x,y,z是固定在實驗室中的坐標(biāo)系.設(shè)P′IJ(I,J=X,Y,Z)為單一氮化硼納米管電子極化率導(dǎo)數(shù)的分量,X,Y,Z是固定在每個氮化硼納米管上的坐標(biāo)系,其中Z為氮化硼納米管管軸方向.Pij和PIJ之間的關(guān)系為

其中,(i I)表示i軸與I軸之間的夾角,(jJ)表示j軸與J軸之間的夾角.由式(1)可知,計算拉曼散射強度時涉及諸多電子極化率導(dǎo)數(shù)分量的乘積,此乘積必須對散射體的所有取向取平均:

經(jīng)計算可知,只有以下3項對無規(guī)取向散射體的拉曼散射強度有貢獻(xiàn):

結(jié)合式(1)即可得到無規(guī)取向氮化硼納米管在各種散射配置下的拉曼散射強度和退偏振度等.

2 計算結(jié)果

2.1 無規(guī)取向的拉曼散射強度

利用式(1),式(9)和表1給出的極化率參數(shù),本研究計算了氮化硼納米管的拉曼散射強度.溫度T取值為300 K,布里淵區(qū)中心的聲子頻率和原子位移采用文獻(xiàn)[8]的計算結(jié)果,分別考慮入射光和散射光的偏振方向互相平行(VV)和互相垂直(V H)兩種幾何配置.計算結(jié)果如圖1所示,(a)、(b)、(c)分別為無規(guī)取向的(10,10)扶手椅管、(17,0)鋸齒管和(11,8)手性管的拉曼散射強度.

圖1 兩種幾何配制的拉曼散射強度Fig.1 Raman intensity of(10,10),(17,0),(11,8)

由圖1可以看出:氮化硼納米管的拉曼頻率主要分布在3個頻率區(qū)間,低頻區(qū)(＜200 cm-1)、中頻區(qū)(200～1 200 cm-1)和高頻區(qū)(＞ 1 200 cm-1),分別用符號L,M和 H表示.VV配置下的所有拉曼活性模中,呼吸模的拉曼強度最大.而在高頻區(qū),主要是3個頻率非常接近的切向振動模占優(yōu)勢.

比較(10,10)管VV配置和V H配置的譜線可以發(fā)現(xiàn),在兩種配置中,各振動模強度的高低順序是一致的.低頻Ag(L)模在V H配置中強度很小,這是因為Ag模是全對稱,而拉曼強度對光的偏振十分敏感.與Ag(L)相比,同樣處在低頻區(qū)的E1g(L)和E2g(L)模在V H配置中被抑制的程度不如Ag(L)明顯.這是因為E模是簡并的,它有兩個相互正交的本征函數(shù),因此在VH配置中仍有較高的拉曼強度.

高頻Ag模在VV和V H兩種配置下沒有被抑制的現(xiàn)象,這和Ag(H)模的振動方向有關(guān).當(dāng)振動方向和光的偏振方向不平行時,光譜中就會出現(xiàn)高頻Ag模的強度信號.在后面拉曼強度與管軸取向的關(guān)系中,可以看到高頻Ag模強度對樣品取向的依賴關(guān)系.

對比(10,10)、(17,0)和(11,8)3種管徑相近的氮化硼納米管的拉曼強度,低頻區(qū)的振動模基本一致.這是因為低頻振動模波長較長,相鄰原子振動相位相同,所以這些振動模的拉曼強度與手性無關(guān).

2.2 無規(guī)取向樣品拉曼散射強度與管徑的關(guān)系

圖2為VV配置下,無規(guī)取向扶手椅管(n=5～20)拉曼活性振動模散射強度與管徑的關(guān)系.

圖2 無規(guī)取向扶手椅管(n=5～20)拉曼活性振動模散射強度與管徑的關(guān)系Fig.2 Radius depence of raman intensity for armchair nanotubes(n=5～20)

由圖2可以看出:拉曼散射強度隨管徑的增加而減小,通過數(shù)據(jù)擬合分析可知,強度與管徑呈指數(shù)衰減,衰減的速率稍有不同.無規(guī)取向扶手椅管的拉曼散射強度主要受極化率導(dǎo)數(shù)分量的方均值(P′ij)2和聲子占有數(shù)的共同影響.對于低頻模,(P′ij)2對其拉曼強度的貢獻(xiàn)是主要的,其(P′ij)2隨管徑的增加呈指數(shù)衰減;而對于高頻振動模,(P′ij)2隨管徑的增加而線性增加,對拉曼強度影響較大的是聲子占有數(shù),聲子占有數(shù)隨管徑的增加呈指數(shù)衰減.

2.3 樣品取向?qū)⑸鋸姸鹊挠绊?/h3>

圖3為(10,10)管在VV和V H配置下各拉曼活性振動模散射強度與氮化硼納米管管軸取向的關(guān)系.圖中,VV表示入射光和散射光的偏振矢量方向均沿著z軸,V H表示入射光和散射光的偏振矢量方向分別沿著z和x軸.θ1和θ2分別為氮化硼納米管管軸從z軸轉(zhuǎn)到x軸和y軸的角度,θ3為氮化硼納米管管軸繞著z軸從x軸轉(zhuǎn)到y(tǒng)軸的角度.

圖3 (10,10)管的拉曼散射強度隨管軸取向的變化曲線Fig.3 Sample oriehlation dependence of raman intensity for(10,10)nanotube

由圖3可以看出:具有相同不可約表示的簡并振動模其拉曼強度隨管軸取向的變化規(guī)律是相同的.利用拉曼強度與氮化硼納米管取向之間的關(guān)系可以區(qū)分頻率接近但具有不同對稱性的振動模.例如,在 1 400 cm-1附近存在3個拉曼散射較強的振動模(Ag,E1g,E2g),其振動頻率非常接近,但散射強度與管軸取向之間的關(guān)系不同.從圖3可以看出,VV配置下,振動頻率為 1 403 cm-1的Ag模,當(dāng)θ1=0°時,其散射強度最大,隨后隨θ1的增大而減小,當(dāng)θ1=55°時,散射強度達(dá)到最小值,而后又開始逐漸增大;振動頻率為 1 403 cm-1的E1g模,在θ1=45°時,散強度達(dá)到極大值;振動頻率為1 414 cm-1的E2g模,散射強度隨θ1增大逐漸增加.而在圖3中,VH配置下,θ1=45°時,Ag模的散射強度達(dá)到最大值,E1g模的散射強度為最小值,二者的行為恰好相反.如果能夠獲得單根的氮化硼納米管,根據(jù)不同配置下的拉曼光譜可以將這3個頻率接近的振動模區(qū)分開.

3 結(jié)論

計算結(jié)果表明:對于無規(guī)取向氮化硼納米管,入射光和散射光的偏振方向?qū)Φ皖l區(qū)Ag模的強度影響較大;對于單根氮化硼納米管,管軸取向、入射光和散射光的偏振方向均會影響拉曼散射強度,不同對稱性的振動模其拉曼散射強度與管軸取向之間的關(guān)系不同.以上計算結(jié)果為實驗中判斷氮化硼納米管的手性等信息提供了理論依據(jù).通過各拉曼模散射強度分布的測量結(jié)果和拉曼強度隨管軸取向的變化趨勢,可以確定對應(yīng)振動膜的對稱性,并分辨氮化硼納米管的手性.

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Caculation of Raman scattering intensity of single wall boron n itride nanotubes

WU Yanzhao,L IU Jianjing,J IAO Yongfang,X IE N ing

(School of Science,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300222,China)

The Raman scattering intensity of single wall boron nitride nanotubes is studied based on non-resonant bond polarizability model.The structure of nano tubes,polarization of light and sample orientation dependence of the Raman intensity are discussed by varying the direction of the nanotube axis.It is found that the polarization of light has an important influence on the Raman spectra,w hile the influence of chirality of the bo ron nitride nanotubes is little.The chirality and diameter dependence of the Raman intensity are calculated using the theory of random ly oriented particles.

bo ron nitride nano tubes;Raman scattering;phonon

O469

A

1671-1114(2010)01-0045-04

2009-06-29

天津科技大學(xué)人才引進(jìn)基金資助項目(20050441)

吳延昭(1977—),男,講師,博士,主要從事納米材料方面的研究.

(責(zé)任編校 紀(jì)翠榮)