單甲基肼與亞硝酰釕硝酸根配合物的反應動力學

張 宇，鄭衛芳，卞曉艷，晏太紅，鮮 亮，左 臣，張柏青，迪 瑩

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在輻照核燃料后處理過程中，釕(Ru)的化學行為和形態十分復雜，其主要以易被萃取的RuNO配合物形態存在[1-2]。目前Ru是引起界面污物、影響鈾產品質量[3]的主要裂片元素之一。而且，隨著動力堆乏燃料元件燃耗的加深，裂變產物Ru的含量顯著提高，其對后處理工藝過程及鈾產品凈化的影響更加突出，這也為Ru的去污提出了更高的要求。因此，Ru在流程中的去污問題一直是近年來人們比較關注的問題之一。為了提高流程中釕的去污，必須將易被萃取的Ru轉化為不易被萃取的形態[4-5]，以避免其進入后續流程而影響流程的穩定運行和鈾產品的凈化。

針對鈾線釕的去污方法已有很多[6-11]，一般是采用在1CU料液進入鈾純化循環之前將其預處理使其中易被萃取的RuNO配合物轉化為不易被萃取的形態以滿足釕的凈化。關于料液預處理試劑與RuNO配合物具體的作用機理，曾有少量研究[11]，但仍未有明確結論。

目前，肼是較為普遍采用的料液預處理試劑之一[6, 12]，但其在流程中能形成易爆的疊氮化物，給工藝過程帶來不安全因素。單甲基肼(MMH)作為肼的衍生物，具有與肼類似的化學性質。MMH在后處理流程中應用時不生成疊氮酸和銨鹽[13-14]，作為二甲基羥胺的支持還原劑已成功應用于中國原子能科學研究院開發的先進流程一循環中。

鑒于MMH具有替代肼在鈾線應用的可能性，本工作擬采用MMH作為預處理試劑改善釕的凈化。因此，首先采用溶劑萃取法簡單考察MMH與RuNO硝酸根配合物的反應動力學，以期為MMH作為預處理試劑在鈾純化循環中的應用提供相應的理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

水合單甲基肼，w>98%，中國航天3院101所產品，使用前經濃硝酸中和，濃度由KIO3氧化法測定[15]；光譜純Ru粉，北京百靈威化學技術有限公司；其他試劑均為分析純。

NaI(TI)-γ譜儀，美國Canberra公司；YXS型恒溫水浴鍋，濟南永興偉業儀器儀表有限公司；TDL80-2B型離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1103RuNO硝酸根配合物儲備液制備 金屬Ru粉輻照后，采用文獻[2]方法處理后制得玫瑰紅色含8 mol/L HNO3的103Ru為示蹤劑的RuNO硝酸根配合物儲備液，避光保存備用。

1.2.2103Ru的測量 萃取平衡后，離心分相，用NaI(TI)-γ譜儀分別測量有機相、水相中103Ru放射性活度(A)。

1.2.3萃取實驗 取1CU料液(62.8 g/L U-0.036 mol/L HNO3-1.90 μg/L Pu-0.357 μg/L Np-1.12 μg/L Tc-0.675 μg/L Zr)，加入103RuNO儲備液、MMH，恒溫一定時間并冷卻至室溫，調節硝酸、鈾濃度分別至2.5 mol/L和45 g/L后進行萃取實驗。用1.2.2節中方法分別測量有機相、水相中103Ru放射性活度，計算D(Ru)值(Aorg(Ru)/Aaq(Ru))。

1.3 動力學處理方法

本反應動力學處理方法是在一定溫度下，以可萃取的RuNO硝酸根配合物濃度的減少為測定基礎，且忽略其在水相中的濃度，即其在兩相中的分配比相對比較大。

當反應達到平衡后，RuNO配合物各組分及其在兩相間都已達到平衡。此時，被萃入有機相的RuNO硝酸根配合物濃度(c(RuNO(Ⅲ)))[11]為：

c(RuNO(Ⅲ))=c0D(Ru)

其中c0表示水相中總的Ru濃度，D(Ru)表示分配比。

假設MMH預處理體系中存在以下反應：

MMH+RuNO·X→RuNO·MM+X·H

RuNO·X和RuNO·MM分別表示體系中易被TBP萃取和不易被TBP萃取的RuNO硝酸根配合物。

反應體系組成為硝酸、MMH和RuNO硝酸根配合物，當反應至t時刻時，

r=-dct(RuNO·X)/dt=Kcm(RuNO(Ⅲ))·

cn(MMH)cq(HNO3)

(1)

此時，可萃組分的分配比Dt=ct(RuNO·X)/caq(RuNO)，則等式(1)可寫為：

r=caq(RuNO)dD(Ru)/dt=K·

cm(RuNO(Ⅲ))·cn(MMH)·cq(HNO3)

(2)

由于僅少量的Ru被萃到有機相，所以可以認為水相中總的Ru濃度不變，即caq(RuNO)≈c0。設t=0和t=t時刻可萃組分的分配比分別為D0(Ru)和Dt(Ru)，則(2)式可表示為：

r=c0ΔD/Δt=Kcm(RuNO(Ⅲ))·

cn(MMH)cq(HNO3)

(3)

根據不同預處理時間D(Ru)值的變化，可得到有機相中可萃取配合物濃度的變化，(3)式可寫成：

r=K1Dm(Ru)cn(MMH)·

cq(HNO3)

(4)

所研究的體系中Ru的濃度約為10-4mol/L，遠小于MMH和HNO3的量。因此，預處理過程中后兩者的量可認為恒定。此時等式(4)可以簡化為：

r=K2Dm(Ru)

(5)

或-dD(Ru)/dt=K3Dm(Ru)

(6)

lg(-dD(Ru)/dt)=lgK3+mlgD(Ru)

(7)

其中，K2=K1cn(MMH)cq(HNO3)，K3=K2/c0。

等式(6)可寫成：

-dD(Ru)/Dm(Ru)=K3dt

(8)

(8)式積分后可表示為：

(m-1)tK3=(1/Dm-1(Ru))-

(9)

或 (m-1)tK1cn(MMH)·

cq(HNO3)/c0=1/Dm-1(Ru)-

(10)

若HNO3濃度和預處理時間固定不變，則(10)式可簡化為：

anlgc(MMH)

(11)

其中，a=(m-1)tK1cq(HNO3)/c0。

若MMH濃度和預處理時間t固定不變，則(10)式可簡化為：

bqlgc(HNO3)

(12)

其中，b=(m-1)tK1cn(MMH)/c0。

2 結果與討論

2.1 預處理時間的影響

圖1給出了體系中含鈾及無鈾時D(Ru)隨MMH預處理時間的變化。由圖1看出，預處理時間增加，D(Ru)值降低。體系中有鈾存在時，其D(Ru)值降低明顯，這是由于鈾存在時，TBP萃取飽和度增加，自由TBP濃度降低所致。預處理2 h后D(Ru)變化已不明顯，表明MMH預處理使其與RuNO硝酸根配合物形成的配合物形態已基本穩定。本工作選擇的預處理時間為2 h。

圖1 預處理時間對D(Ru)的影響Fig.1 Effect of pretreatment time on D(Ru)0.1 mol/L MMH, 0.2 mol/L HNO3, 75 ℃ ○——無U(Without U),▽——45 g/L U

無鈾存在時，預處理時間對D(Ru)的影響列于表1。由lg(ΔD(Ru)/Δt)-lgD(Ru)作圖2，可知其直線斜率為m=6.38，相關系數為0.991。

表1 預處理時間對D(Ru)的影響Table 1 Effect of the pretreatment time on D(Ru)

注(Note)：預處理條件(Pretreatment conditions)：0.2 mol/L HNO3,0.1 mol/L MMH，75 ℃,無U(Without U)

圖2 lg(ΔD(Ru)/Δt)對lg D(Ru)作圖Fig.2 Plot of lg(ΔD(Ru)/Δt) vs. lg D(Ru)

2.2 MMH濃度影響

圖3 MMH濃度對D(Ru)的影響Fig.3 Effect of the monomethylhydrazine concentration on D(Ru)0.2 mol/L HNO3,75 ℃,預處理(Pretreating)2 h ○——無U(Without U),△——45 g/L U

表2 不同MMH濃度下的1/D(Ru)值Table 2 1/D(Ru) values at various MMH concentrations

圖(Ru))對lg c(MMH)圖 vs. lg c(MMH)

2.3 酸度影響

酸度對1/D(Ru)值的影響列于表3。從表3結果可知，隨酸度增加，1/D(Ru)值降低，表明酸度增加不利于改善預處理效果。因此，一般可采用低酸預處理來改善釕的凈化。

表3 不同HNO3濃度時的1/D(Ru)值Table 3 1/D(Ru) values at various HNO3 concentrations

圖對lg c(HNO3)圖 vs. lg c(HNO3)

由以上所得的m、n、q值可知，75 ℃、MMH與RuNO硝酸根絡合物的反應動力學方程為：

r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ))·

c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)

3 結 論

(1) 降低體系酸度，增加預處理時間，提高MMH濃度，MMH對Ru的預處理效果改善明顯；

(2) 75 ℃預處理2 h，RuNO硝酸根配合物與MMH反應的表觀速率方程如下：

r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ))·

c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)

(3) MMH與RuNO(Ⅲ)配合物反應的速度較快、較徹底，且受酸度影響較小。因此，其在后處理流程中作為預處理試劑提高釕的凈化可能較肼更具備一定的應用前景。

[1] Huang Hao-xin, Zhu Guo-hui, Hou Shu-bin. Retention of Ruthenium-Nitrosyl Complexes in 30%TBP-Kerosene-Laurohydroxamic[J]. Radiochimica Acta, 1989, 46: 159-162.

[2] Fletcher J M, Jenkins I L, Lever F M, et al. Nitrato and Nitro Complexes of Nitrosylruthenium[J]. J Inorg Nucl Chem, 1955, 1: 378-401.

[3] 蔣云清.乏燃料后處理’98[M].北京：核科學技術情報研究所，2000.

[4] Scargill D, Streeton R J W, Lyon C E. Methods of Decreasing the Extraction by Processing Solvents of Nitrosylruthenium Nitrato Complexes From Nitric Acid Solutions: AERE-R-4786[R]. Harwell, Berkshire: Chemistry Division, Atomic Energy Research Establishment, 1965.

[5] Kubota, Kanya, Yamana, et al. Method for Improving Ruthenium Decontamination Efficiency in Nitric Acid Evaporation Treatment：United States Patent 4526658[P]. 1985-07-02.

[6] 魏啟慧，侯淑彬，朱國輝，等.鈾線二循環料液預處理實驗室研究，核燃料后處理’77會議資料選編[G]. 北京：原子能出版社，1978:119-124.

[7] 胡震山.亞硝酰釕的狀態變化及其某些萃取行為[J].原子能科學技術，1981,15(5):605-609.

[8] 黃浩新，朱國輝.抗壞血酸預處理改善釕的去污[J].原子能科學技術，1993,27(1):48-51.

[9] 黃浩新，齊占順，朱國輝.四價鈾預處理改善釕的去污[J].核化學與放射化學，1993,15(3):174-178.

[10] 黃浩新，朱國輝，侯淑彬，等.以低碳異羥肟酸作絡合劑改善釕的去污[J].原子能科學技術，1992,26(6):46-53.

[11] Qi Zhan-shun, Zhang Pi-lu, Xie Wu-cheng. Improvement of the Decontamination of Ruthenium by Hydroxylamine Pretreatment[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1994, 182 (2): 171-178.

[12] 林燦生.Purex流程裂變產物元素化學研究[J].核科學與工程，1990,10(4):16-21.

[13] 張先業，葉國安，肖松濤，等.單甲基肼還原Np(Ⅵ) Ⅰ.反應動力學研究[J].原子能科學技術，1997,31 (3):193-198.

[14] 許 零，王家駒，張先業，等.甲基肼及β-羥基乙基肼γ輻解產物疊氮酸的生成量[J].原子能科學技術，2000,34(5):448-452.

[15] The Chemistry of Hydrazine[M]. USA:Wiley, 1951: 153-166.