伽馬射線對沙林模擬物O,O’-二甲基甲基膦酸酯的輻射降解作用

郁衛飛，張 勇，胡思得，孫 穎，李海波，李曉燕

1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900；3.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

甲基氟膦酸異丙醇酯 (沙林)是一種毒性很強，與塔崩、梭曼和維埃克斯等同類的神經毒劑。人類若吸入或經由皮膚和眼睛以及腸胃等吸收后，它就會抑制神經系統內的乙酰膽堿酯酶的活性造成乙酰膽堿大量蓄積，而一旦致毒，就會給人留下長期的后遺癥[1-3]。1995年，日本東京地鐵的沙林毒氣事件造成了大量平民傷亡。

針對沙林等生化武器毒劑的危害，世界各國均在毒劑的有效監控、銷毀、預防和中毒治療等相關領域開展了系統研究。這些研究對于降低毒劑對人類的風險和危害等方面具有重要意義，但尚不能徹底阻止生化攻擊事件的發生，能夠直接針對敵方生化武器儲存庫和武器庫、在毒劑發揮作用之前將其摧毀的有效技術，即反生化武器的技術，就成為研究人員的追求目標。人們先后研究了超臨界水、催化、脈沖光解和脈沖微波等原理的反毒劑技術。它們雖各有特點，但多以單一物理或化學作用為基礎，難以廣譜地面對種類和機理繁多的生化武器毒劑。20世紀90年代，美國提出用高溫、高壓、強輻射等效應綜合地降解、破壞生化毒劑的設想，從原理上具備了廣譜清除生化武器毒劑的技術可行性，并啟動了粒子物理相關的概念研究[4-6]。此項研究在“9·11”以后作為單設專項列入美國政府國防預算，但目前未見其實驗進展報道。

本工作擬選擇O,O’-二甲基甲基膦酸酯(DMMP)作為沙林模擬物，開展DMMP的伽馬輻射降解研究，以期為多效應綜合條件下的廣譜降解作用研究積累基礎數據。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

選用中國工程物理研究院鈷源輻照中心的Co-60源，其γ射線能量為1.17、1.33 MeV，半衰期為5.27年，采用單板源2 400 mm×1 800 mm排布形式，放射源活度為8.14×1015Bq。

沙林模擬物DMMP購自青島聯美化工有限公司，無色或淡黃色透明液體，w(P)=25.0%，w(H2O)≤0.1%，粘度(25 ℃)為17.5 mPa·s。

HP6890氣相色譜儀，美國惠普公司，配DB-5ms弱極性色譜柱、FID氫火焰離子化檢測器、HP7673自動進樣器；MAT 95有機磁質譜儀，德國Finnigan公司，配EI電離方式，質量掃描范圍1～3 500 aum。

1.2 實驗步驟

定量稱取沙林模擬物，封裝入玻璃安瓿瓶。本實驗中DMMP為液態，真空封裝難度較大，但其在空氣中極為穩定，因而直接在空氣環境下封裝入玻璃安瓿瓶。封好的樣品按輻射劑量率分別約為40、60、77、98、115 Gy/min進行輻照；選取5個劑量，分別為100、200、500、1 000、2 000 kGy。采用質譜方法定性檢測輻射樣品中的各種組分。采用氣相色譜配FID檢測器，以膦酸三甲酯作內標、以原樣為100%內標定量法測試輻射樣品中殘余模擬物的質量分數。優化分離條件：DB-5ms色譜柱，氮氣作為載氣、流速1.0 mL/min，進樣口溫度180 ℃，柱初溫90 ℃，保溫5 min，以20 ℃/min升至210 ℃，保持1 min，檢測器溫度190 ℃。

2 結果和討論

2.1 沙林模擬物的選取

先對DMMP模擬沙林進行降解破壞實驗的可行性進行考察。量子化學計算結果表明，沙林中特有的P—F鍵極難斷裂，而其它鍵與DMMP大多類同；沙林和DMMP在分子破壞歷程中具有相似的引發反應及起始斷裂鍵。質譜解析和分解機理研究同樣表明DMMP與沙林、梭曼具有相似的分解方式[7]，且DMMP分解所需的引發能稍大于沙林，表明完全破壞DMMP所需的能量足以徹底地降解破壞沙林分子。

2.2 測試方法的改進與誤差控制

DMMP原樣從封裝、輻射到測試，歷經數月，期間影響測試結果準確性的因素也較多。為了獲得較好的測試結果，需要有效地控制樣品全過程中各個環節的誤差。

2.2.1封裝過程 DMMP裝入安瓿瓶后，還需要對安瓿瓶進行封口。高溫燒制封口有可能造成樣品的損失。封口端毛細段積存著難以被完全淌洗出來的部分，也會造成一定損失。在待用樣品中隨機選取2個樣品，測得樣品中DMMP的質量分數分別為(99.48±0.05)%和(99.67±0.04)%，略低于原樣的100%。表明封裝和取樣過程對樣品造成0.33%～0.52%的微量損失，但該損失小于或接近氣相色譜測試誤差，可認為封裝和取樣過程對w(DMMP)測試無顯著影響。

2.2.2測試方法的改進 測試儀器和過程對于得到準確的數據較為關鍵。參照氣相色譜方法標準[8]，采用氫火焰離子化檢測器，嚴格控制氫氣流速、載氣流速、色譜柱響應性、氣化室溫度、檢測器溫度、標準樣等色譜條件，對樣品存放與測試細節進行了改進。經多輪預備性實驗，結果表明，這些措施起到了明顯作用，標準偏差逐輪降低；樣品測試值的相對標準偏差在0.01%～0.40%，明顯優于標準[8]中小于2%的要求。

2.2.3平行樣考察 為了獲取更為準確的實驗數據，對每個數據點都排布了4個平行樣。平行樣在完全同等的條件下稱取、封裝、貯存、轉運、輻射和測試。測試了五組不同輻射參數下的平行樣品：1 000 kGy，約115 Gy/min；2 000 kGy，約115 Gy/min；100 kGy，約40 Gy/min；500 kGy，約60 Gy/min；2 000 kGy，約77 Gy/min。結果表明，平行樣測試值之間相差0.08%～0.71%，平均相差0.31%。

2.2.4存放時間的考察 輻射樣品存放時間的不同可能會對樣品中的w(DMMP)產生影響，測定結果列入表1。從表1可知，不同存放時間得到的w(DMMP)相差達-1.8%～+2.9%，顯著大于前文測得的平行樣誤差。一般而言，輻射聚合生成的大分子產物在密閉存放期間有可能解聚再次生成降解前的分子結構，下文GC-MS譜中大量存在晚于DMMP出峰的輻射產物，也印證了輻射樣品中確實存在大分子聚合產物。同時，伽馬輻射降解生成的亞穩態小分子在密閉存放期間也有可能誘發DMMP的繼續降解。表1數據表明這兩種情形均不能排除。

表1 存放時間對樣品測試結果的影響Table 1 Effect of storage period on DMMP content

注(Note)：1) 不同存放時間的測試結果與輻射后最快測試結果之間的差異(Variance ofw(DMMP) after storage period from data determined as soon)

2.3 輻射參數對降解作用的影響

不同輻射劑量率和劑量條件下所得輻射樣品的DMMP殘余量測定結果示于圖1。從圖1可知，DMMP的降解率整體不高，即使在劑量2 000 kGy、劑量率114.92 Gy/min的較高實驗室輻射條件下，樣品中DMMP殘余仍高達83.76%，這與我們預期的單一物理或化學作用方式難以充分地降解DMMP相符，印證了強輻射與高溫高壓等效應協同效應具有技術必要性。由圖1還可知，劑量越大，樣品降解越多。這與通常的輻射降解實驗一致。此外，圖中500 kGy曲線和2 000 kGy曲線也顯示出，劑量率增大有利于DMMP降解，但另外3條曲線中看不出這個變化趨勢，推測認為，這種變化趨勢與測試誤差處于同一個量級，可能來自測試誤差的影響，但目前也不能排除其它可能性。

2.4 降解產物與降解機理

圖1 伽馬輻射樣品中殘余DMMP的質量分數Fig.1 DMMP residue mass fraction after gamma irradiationD， kGy： 1——100， 2——200，3——500， 4——1 000， 5——2 000

射樣中仍然存在高含量的DMMP，這與氣相色譜測試結果一致；(2) 輻射樣總離子流譜中出現了數個新峰，表明輻射樣中出現了多種輻射產物，且輻射產物的峰強度隨劑量率的增加而增加；(3) 多數產物的保留時間大于DMMP，表明輻射產物的沸點高于主成分DMMP，因此DMMP存在輻射聚合現象。

圖2 DMMP原樣及其輻射樣的GC-MS總離子流譜Fig.2 Total ion chromatograms of original and irradiated DMMP samples 劑量率(Dose rate)，Gy/min：(a)——0，(b)——97.06，(c)——112.03，(d)——128.09D=500 kGy

2.5 輻射化學產額

DMMP的伽馬輻射降解過程屬于自由基機理，其降解率主要與劑量相關，隨劑量增加而增加，這些都與通常的輻射降解機制一致。若以輻射化學產額[9]G估算，5種劑量下的G依次為0.95、1.0、0.93、0.90、0.75 μmol/J。G隨劑量增加而有所降低，這與低劑量下輻射時間較短、高劑量輻射實驗時間較長相關聯，表明G降低的原因有可能來自較長輻射時間下的逆反應加劇。

3 結 論

研究了伽馬射線對沙林模擬物O,O’-二甲基甲基膦酸酯(DMMP)的輻射降解作用，結果如下：

(1) 封裝和取樣過程導致的樣品損失較小，在色譜誤差范圍內；各個輻射樣測試值的標準偏差在0.01%～0.40%；輻射樣存放時間對樣品的影響較大，不同存放時間樣品中w(DMMP)的測定值相差-1.8%～+2.9%；

(2) 氣相色譜測試表明，劑量是影響DMMP輻射降解的主要因素；輻射樣中殘余w(DMMP)隨劑量的增加而明顯降低，而隨輻射劑量率的增加變化的趨勢不顯著；GC-MS分析表明，隨著劑量率的增加，輻射樣中生成了更多的輻射產物，輻射產物的峰強度增大，且多數輻射產物的保留時間大于DMMP；采用SPME/GC/MS等技術測出了輻射樣品中含有二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、丙酮、甲醇等小分子以及各種有機磷大分子，與自由基反應歷程相符；

(3) 在劑量2 000 kGy、劑量率114.92 Gy/min的輻射條件下，樣品中殘余w(DMMP)=83.76%，分解率為16.24%，顯示了單一的物理或化學作用方式難以充分地降解DMMP，也顯示出多效應綜合作用的必要性；

(4) 輻射化學產額G值隨劑量增加而有所降低。

致謝：實驗部分得到了中國工程物理研究院化工材料研究所和輻照中心的支持，黃輝、田勇、湯業朋、羅世凱等同志對本項目給予了幫助和支持，徐瑞娟、余昆、楊秀蘭、逄小青、姜燕等參與了相關實驗，在此謹致謝意。

[1] Abu-Qarel A W, Abou-Donia M B. Sarin Health Effects, Metabolism, and Methods of Analysis[J]. Food Chem Toxicol, 2002, 40: 1 327-1 333.

[2] Hartmann H M. Evaluation of Risk Assessment Guideline Levels for the Chemical Warfare Agents Mustard, GB, and VX1[J]. Regul Toxico Pharmacol, 2002, 35: 347-356.

[3] 陳久禎,王慧芳,李艷軍,等.梭曼和沙林對電鰩電器官乙酰膽堿酯酶抑制作用動力學[J].中國生物化學與分子生物學報,1998,14(6):790-792.

[4] Kruger H, Mendelsohn E. Neutralization of Chemical Biological Ballistic Warheads by Low Yield Nuclear Interceptors, UCRL-1D-111403[R]. USA: NTIS, 1993.

[5] Hans Kruger. Defense Against Biological or Chemical Bomblet Warheads With Nuclear Interceptors, UCRL-1D-123815[R]. USA: NTIS, 1996.

[6] 張建宇.美國對除劑武器的研究[J].飛航導彈,2004,12:39-41.

[7] 郁衛飛,李海波,楊秀蘭,等.沙林及其相關物的質譜解析和比較，GF-A0093558G[R].中國國防科學技術報告,2007.

[8] 項豐順,盧彩虹,叢麗華,等.GJB4359 甲基膦酸二甲酯的測定 氣相色譜法[S].國家軍用標準，2002.

[9] 哈鴻飛,吳季蘭.高分子輻射化學原理與應用[M].北京:北京大學出版社,2002:180-200.