水合二氧化錳(HMD)和水合五氧化二銻(HAP)用于HNO3溶液中Sr、Cs、Zr、Ru、Se、Ce和Sm的去除研究

鄧啟民，李茂良，程作用

中國核動力研究設計院 云克藥業，四川 成都 610041

醫用同位素生產堆(MIPR)是以硝酸鈾酰溶液(c(HNO3)=0.1～0.3 mol/L，ρ(U)=50 g/L)為燃料的均勻性水溶液反應堆，主要用于生產99Mo、131I和89Sr，反應堆每運行24～48 h后停堆進行醫用同位素的提取，反應堆的燃料溶液循環使用[1]。MIPR長期運行后，裂變產物積累較多，運行1 a后燃料溶液中主要裂變產物量達到40 g以上，運行2 a后燃料溶液中主要裂變產物量達到68 g以上。其中有中子毒物，如Sm、Eu、Gd等；長壽命放射性核素有137Cs和90Sr等；中長壽命放射性核素有89Sr、95Zr、106Ru、140Ba、141Ce、144Ce、156Eu等。這些累積裂變產物的存在增加了燃料溶液的放射性劑量，并降低了反應堆堆芯的有效增值系數(Keff)，因此應定期凈化燃料溶液，除去多余的裂變產物[2]。

常規的乏燃料后處理工藝主要采用Purex流程，利用TBP等萃取劑萃取U和Pu以達到分離裂變產物的目的[3]。但由于MIPR燃料溶液未經長期冷卻衰變、放射性強、輻射防護難以解決，同時輻射水平太高會引起溶劑輻射分解，造成萃取設備堵塞，使萃取過程難以正常進行，因此難以使用Purex流程進行燃料溶液的純化，需要尋找其它的工藝。

由于無機離子交換劑具有耐輻射、對離子選擇性強等優點[4]，從上世紀50年代起，用無機離子交換劑從放射性廢液中分離90Sr、137Cs和其它陽離子的研究很多，在這些研究中使用比較多的是水合五氧化二銻(HAP)[5-11]和水合二氧化錳(HMD)[12-15]等水合氧化物，以及磷酸鋯(ZrP)等雜多酸鹽無機交換劑[16-18]。美國漢福特工廠也采用鋁硅酸鹽交換劑分離放射性廢液中的錒系元素、堿金屬和堿土金屬[19]。如果無機離子交換劑能夠作為MIPR燃料溶液純化用的材料，燃料溶液純化時只需要將熱室中的醫用同位素提取柱替換成燃料溶液凈化柱，在MIPR堆停后，讓燃料溶液通過凈化柱吸附而達到燃料溶液純化的目的。由于MIPR的特殊性，燃料溶液純化用的交換劑必須不吸附鈾而吸附大多數裂變產物、性能穩定、不能將其它雜質引入到燃料溶液。根據交換劑的性質以及MIPR的特點，選取HMD、HAP和ZrP作為本研究用的交換劑。

本工作擬研究HMD、HAP和ZrP對鈾的吸附性能，以及HMD和HAP對MIPR燃料溶液中主要的中長壽命裂變產物(Sr、Zr、Ru、Ce、Se、Cs)和主要中子毒物核素(Sm)的吸附性能，通過研究選取MIPR燃料溶液純化用的交換劑和純化工藝。

1 實驗方法

1.1 實驗儀器與試劑

IRRS-H2-DVO電感耦合等離子體(ICP)，美國熱電公司；DIONEX-300型離子色譜，美國戴安公司；KS-130振蕩器，德國IKA公司；自制玻璃色譜層析柱(φ8 mm)。

硝酸鈾酰溶液由天然鈾配制，溶液中各元素的濃度為MIPR以200 kW運行1 a后的生成量，實驗中所使用元素的化合物形式列于表1。180～380 μm HMD、HAP和ZrP交換劑，采用文獻[12,18,20]方法合成；實驗試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

表1 模擬MIPR燃料溶液中裂變元素濃度Table 1 Concentrations of elements in simulated fuel solution of MIPR

1.2 交換劑對鈾的吸附性能研究

1 g HMD、HAP和ZrP交換劑分別裝填在φ8 mm玻璃色譜柱中(高徑比約為2.5∶1)，依次加入20 mL去離子水和20 mL 0.2 mol/L HNO3溶液清洗。然后分別加入50 mL不同鈾濃度的UO2(NO3)2溶液(U質量濃度分別為20 mg/L，1 g/L和50 g/L，c(HNO3)=0.2 mol/L)進入色譜柱吸附，最后加入40 mL 0.2 mol/L HNO3溶液淋洗，測定吸附流出液和淋洗流出液中鈾的濃度，計算鈾的損失率。

1.3 HMD和HAP在不同濃度HNO3溶液中對元素的靜態吸附研究

0.5 g HMD交換劑加入到25 mL含有不同元素和不同濃度的HNO3溶液中，溶液在振蕩器上振蕩24 h后測定溶液中各元素的濃度，由公式(1)計算不同濃度HNO3溶液中元素在HMD和HAP上的靜態分配系數。

(1)

式中，Kd，靜態分配系數，mL/g；ρ為溶液中元素質量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；ρ0為震蕩前溶液中元素質量濃度，mg/L；m為交換劑質量，g。

1.4 HMD和HAP在HNO3溶液中對元素的動態吸附研究

1 g HMD和1 g HAP交換劑分別裝填入φ8 mm玻璃色譜柱，交換劑預處理后分別加入含有不同元素的HNO3溶液吸附(c(HNO3)=0.2 mol/L)，測定吸附流出液中元素的濃度。

1.5 交換劑聯合使用對HNO3溶液中混合裂變元素的純化研究

1 g HMD和1 mL HAP交換劑分別裝填在φ8 mm玻璃色譜柱，交換劑預處理后，含有混合裂變元素的HNO3溶液依次通過HMD和HAP吸附，測定吸附流出液中元素的濃度，研究交換劑聯合使用后的純化效果。

2 結果與討論

2.1 交換劑對鈾的吸附性能

表2為50 mL不同濃度UO2(NO3)2溶液經過HMD、HAP和ZrP吸附后鈾的損失率。50 mLρ(U)=50 g/L的UO2(NO3)2溶液通過HAP和HMD吸附后，鈾的損失率分別為4.60%和2.74%；而50 mLρ(U)=20 mg/L的UO2(NO3)2溶液通過HAP和HMD吸附后，鈾的損失率分別為1.91%和0.279%。低濃度和高濃度鈾溶液通過HAP和HMD吸附后，U的損失很小，說明交換劑不吸附U或者是對U的吸附容量很小，因此HMD和HAP可以用于硝酸鈾酰溶液中裂變元素的去除研究。但是不同濃度UO2(NO3)2溶液通過ZrP吸附后，溶液中的U全部被ZrP吸附，說明ZrP對U的吸附容量較大，因此ZrP不能用于硝酸鈾酰溶液中裂變元素的去除。

表2 HMD、HAP和ZrP吸附不同質量濃度的UO2(NO3)2溶液后U的損失率Table 2 Loss percentage of U on HMD, HAP and ZrP

2.2 HMD和HAP在HNO3溶液中對裂變元素的靜態分配系數

表3和表4分別為HMD和HAP在不同濃度HNO3溶液中對7種裂片元素的靜態分配系數。表3的數據表明，HNO3溶液中Sr、Sm、Ce和Cs在HMD上的分配系數小，HMD對其吸附性能差；低酸度HNO3溶液中Ru和Zr的分配系數大(>103)，HMD在低酸度溶液中對這兩種元素的吸附性能好；Se的靜態分配系數在低酸度和高酸度HNO3溶液中都比較大，因此HMD對Se吸附性能很好。表4的數據表明，低酸度溶液中，Sr、Sm、Ce和Cs在HAP上的靜態分配系數較大，HAP對其吸附性能較好；含Zr的溶液中有大量沉淀，Zr在低酸度下分配系數較高是由于其生成沉淀造成；而Ru和Se在HAP上的分配系數小，HAP對其吸附較差。MIPR燃料溶液的酸度為0.1～0.3 mol/L，而在此酸度范圍內HMD對Ru、Zr和Se的吸附較好，HAP對Sr、Cs、Sm和Ce的吸附較好，這兩種交換劑對主要的7種裂變元素的吸附能力為互補關系。

2.3 交換劑在HNO3溶液中對元素的動態吸附研究結果

圖1為HMD在0.2 mol/L HNO3溶液中分別對Se、Zr和Ru裂變元素的穿透曲線，HMD對Se和Zr的吸附容量分別為5.76 mg/g和6.28 mg/g；Ru的吸附流出液雖然在前50 mL中Ru的質量濃度達到1.114 mg/L，但是吸附液達到250 mL時吸附流出液中Ru的質量濃度仍為1.356 mg/L，HMD吸附250 mL含Ru溶液中對Ru的吸附率達到95.8%，因此，HMD對Ru也有比較大的吸附容量；而HMD對Sr、Cs、Ce和Sm基本不吸附。HAP吸附400～1 000 mL分別含Cs、Sm、Sr或Ce的HNO3溶液后，吸附流出液中仍然沒有元素的漏穿，對這些核素的吸附容量分別達到24、3.38、19.2、8.62 mg/g以上；而HAP對Se和Ru有少量的吸附，但是吸附容量不大(<200 μg/g)。HMD和HAP對7種裂變元素的動態吸附性能與靜態吸附的趨勢一致。

表3 HMD在不同濃度HNO3中對元素的靜態分配系數Table 3 Partition coefficient of different elements on HMD in different concentration of nitric acid solutions

注(Note)：*表示溶液中元素濃度低于檢測限，該靜態分配系數值為檢測限濃度計算值；表4同(* indicated the concentration of the element in solution is less than detection limit, and the partition coefficient of the element is calculated with the concentration of detection limit; the same for the table 4)

表4 HAP在不同濃度HNO3中對元素的靜態分配系數Table 4 Partition coefficient of different elements on HAP in different concentration of nitric acid solutions

圖1 HMD對Zr、Se、Ru的穿透曲線Fig.1 Breakthrough curves of Zr, Se and Ru on HMD1——Zr，ρf(Zr)=69.8 mg/L;2——Ru，ρf(Ru)=28.6 mg/L;3——Se，ρf(Se)=28.9 mg/L

2.4 HAP和HMD對混合裂變元素的吸附研究結果

140 mL含有6種混合元素的HNO3溶液(因為ICP不能測定Cs，而其它金屬離子會對使用離子色譜測定Cs時造成干擾，所以在混合元素的HNO3溶液中均不加入Cs)分別通過HMD柱和HAP柱吸附，吸附流出液每20 mL取樣分析溶液中元素的濃度，實驗結果分別列于表5和表6。HMD對溶液中Zr、Se和Ru的吸附效果較好，吸附體積為100 mL時，吸附率為100%，而HMD對Sm、Ce、Sr基本不吸附。表6的數據中，HAP除了對Sr和Se的吸附率較高外，對其它元素的吸附能力都較差。HAP交換劑的吸附容量相對比較小，而吸附液中總的元素量比較大，HAP對Sr的選擇吸附性比較強，所以Sr優先被吸附，雖然HAP對Zr、Se和Ru的吸附性能差，但是由于HAP對Ce和Sm的選擇性也不是很強，所以當含Zr、Se、Ru、Ce和Sm的溶液一起通過HAP吸附時，HAP對它們的吸附選擇性是一樣的，而HAP的吸附容量有限，從而導致HAP對Ce和Sm的吸附率也較低。含Zr的溶液通過HAP柱吸附后，吸附流出液有白色沉淀，沉淀靜置后上層清液中未測到Zr，而沉淀中Zr的含量較高，說明含Zr的溶液通過HAP后發生水解反應，因此沉淀為Zr的水解產物；而表5和表6中Zr濃度的測定值不符合相關規律，是由于測量中儀器進樣管插入樣品液時的深淺不一致造成的(含有沉淀的樣品未做其它處理直接取樣)，Zr實際上并沒有吸附在HAP柱上。

表5 6種元素混合液流經HMD柱的流出液中各元素的質量濃度Table 5 Mass concentrations of six elements in eluates from a HMD column mg/L

表6 6種元素混合液流經HAP柱的流出液中各元素的質量濃度Table 6 Mass concentrations of six elements in eluates from a HAP column mg/L

2.5 HMD和HAP聯合使用對含混合裂變元素HNO3溶液的吸附研究結果

根據HMD和HAP的性質，使含混合元素的吸附液通過HMD吸附后再通過HAP吸附，這樣可以使溶液先通過HMD吸附時，溶液中的Ru、Zr和Se被吸附；吸附液再進入HAP吸附時，Ru、Zr和Se不會對HAP的吸附容量產生影響，而且還可以避免由于Zr在HAP柱吸附產生沉淀。

100 mL含混合裂變產物元素的HNO3溶液依次經過HMD和HAP吸附，表7為元素的吸附率數據。含混合元素的溶液通過HMD吸附時，溶液中的Ru、Zr和Se基本全部被吸附，有12.9%的Ce被吸附，而Sr和Sm完全不吸附；當溶液通過HAP吸附時，溶液中剩余的Sr、Sm和Ce全部被吸附；混合元素溶液經過HMD和HAP柱的串聯吸附后，溶液中Sr、Sm、Ru、Ce、Zr和Se基本被交換劑定量吸附。

3 結 論

HMD和HAP在硝酸鈾酰溶液中不吸附鈾。HMD在0.2 mol/L HNO3溶液中對Zr、Ru和Se的吸附性能較好，HAP在0.2 mol/L HNO3溶液中對Sr、Cs、Ce和Sm的吸附性能較好。含有Sr、Sm、Ru、Ce、Zr和Se的0.2 mol/L HNO3依次通過HMD和HAP柱吸附后，元素基本被全部吸附。因此，HMD和HAP可用于HNO3溶液中Sr、Sm、Ru、Ce、Zr、Cs和Se的去除，有望用于MIPR燃料溶液的凈化，但HMD和HAP在硝酸鈾酰溶液中對裂變產物元素的去除有待進一步的研究。

表7 HMD和HAP聯合使用對混合元素吸附數據Table 7 The adsorption on HMD and HAP from the mixed solution

注(Note)：括號中數據為元素總吸附率(Data in paratheses are total adsorption)

致謝：感謝參與本項目的中國核動力研究設計院一所放化室張勁松研究員、陳云明高工和其他工作人員。

[1] 鄧啟民,李茂良,程作用.醫用同位素生產堆(MIPR)生產99Mo的應用前景[J].核科學與工程，2006,26(2)：68-70.

[2] Lane S A, Macpherson H O, Maslan F. Fluid Fuel Reactors[M]. Addison-Wesely Publishing Co. Inc., Massachusetts, USA, 1956: 110.

[3] 吳武華.核燃料化學工藝學[M].北京：原子能出版社，1989：193-293.

[4] Clearfield A. Inorganic Ion Exchangers, Past, Present, and Future[J]. Solv Extra Ion Excha, 2000, 18(4): 655-679.

[5] Cunha I I L, Andrade e Silva L G. Recovery of137Cs From Acidic Fission Products Solutions[J]. J Radioanal Nucl Chem Letters, 1986, 105(5): 293-300.

[6] Sylvester P, Clearfield A. The Removal of Strontium and Cesium From Simulated Hanford Ground Waster Using Inorganic Ion Exchange Material[J]. Solv Extra Ion Excha, 1998, 16(6): 1 527-1 539.

[7] 孫兆祥，李玉紅.水合五氧化二銻的合成及其對Sc吸附性能的研究[J].北京師范大學學報(自然科學版),1997,33(1):99-102.

[8] 李太華.用水合五氧化二銻分離放射性母子體的研究——一個新的201Pb-201Tl發生器的制備[J].離子交換與吸附，1998,14(1):41-46.

[9] Ane M, Uno K. Synthetic Inorganic Ion-Exchange Materials: XIX. Ion-Exchange Behavior and Separation of Alkaline Earth Metals on Crystalline Antimonic(Ⅴ) Acid as a Cation Exchanger[J]. Separ Sci Technol, 1979, 14(4): 335-366.

[10] Zouad S, Jean J, Loss-Nescoviv C, et al. Sorption of Strontium and Lanthanum on Polyantimonic Acid and Two Phosphatoantimonic Acids[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1994, 182(2): 193-204.

[11] 翁皓珉，李太華，韓 俊，等.利用無機離子交換劑——多聚銻酸從1AW中提取裂變核素90Sr的研究[J].核科學與工程,1982,3:238-244.

[12] Bigliocca C, Girardi F, Pauly J, et al. Radiochemical Separation by Adsorption on Manganese Dioxide[J]. Anal, 1967, 39(13): 1 634-1 639.

[13] Kanungo S B, Tripathy S S, Rajeev. Adsorption of Co, Ni, Cu, and Zn on Hydrous Manganese Dioxide From Complex Electrolyte Solution Resembling Sea Water in Major Ion Content[J]. J Collo Interfa Sci, 2004, 269(1): 1-10.

[14] 馬 軍,李圭白.用二氧化錳強化過濾過程的除污染效能[J].給水排水,1996,22(4):450-455.

[15] Grunder M, Dozol J F, Asfari Z, et al. Simultaneous Removal of Technetium and Cesium by Functionalized Calixarenes From Acidic Liquid Waste[J]. J Nucl Chem, 1999, 24(1): 59-67.

[16] 孫兆祥，唐志剛，韓 俊,等.新型復合無機離子交換劑磷酸鈦——AMP回收137Cs的研究[J].核化學與放射化學，1983,5(4):257-264.

[17] Baetsle L, Pelsmaekers J. Ion Exchange Properties of Zirconyl Phophates-Ⅰ[J]. J Inorg Nucl Chem, 1961, 21: 124-134.

[18] 鄧啟民,李茂良,程作用.磷酸鋯-磷鉬酸銨復合離子交換劑提取銫[J].核動力工程，2006,27(1):96-98.

[19] Gregg J L, Wagner M J, Carlson C D. Actinide, Strotium, and Cesium Removal From Hanford Radioactive Tank Sludge[J]. Sol Extra Ion Excha, 1996, 14(1): 35-60.

[20] 談定生,朱永達,諸永泉,等.氧化法制備膠體Sb2O5過程中膠體的大小及分布[J].上海大學學報(自然科學版),1998,4(6):698-702.