石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光分析中的基體影響

宋 游，鄭維明，劉桂嬌，吳繼宗

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

X射線熒光分析是一種重要的儀器分析方法，在元素分析方面有著非常廣泛的應(yīng)用[1]。但是，在我國(guó)后處理工藝分析中，X熒光分析應(yīng)用比較少，主要原因是樣品本身具有的放射性對(duì)測(cè)量產(chǎn)生較大干擾。而俄羅斯Berdikov[2]，早在70年代就已經(jīng)成功研制了石墨晶體預(yù)衍射能量色散X射線熒光(EDXRF)分析，較好解決了放射性干擾的問(wèn)題，U的檢出限比通常的EDXRF降低了約1個(gè)量級(jí)，并且在俄羅斯的后處理工藝分析中得到了廣泛應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道以及X射線衍射基本原理，自行設(shè)計(jì)組裝完成了1套石墨晶體預(yù)衍射EDXRF分析裝置。它是在普通的能量色散X射線熒光的樣品和探測(cè)器之間精心設(shè)計(jì)加工了1個(gè)石墨晶體衍射器，用以排除樣品本身放射性的影響，使其適用于測(cè)量放射性比活度很高的乏燃料后處理工藝溶液。在實(shí)際的測(cè)量中，由于基體組成十分復(fù)雜，因此需研究后處理中主要基體元素對(duì)U測(cè)定的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

石墨晶體預(yù)衍射X射線熒光分析儀，自制。Ag靶低功率側(cè)窗X光管，丹東科維公司；Si(Pin)探測(cè)器，美國(guó)AMPTEK公司，面積25 mm2。X光管操作電壓50 kV，電流5 mA。液體直接測(cè)量，聚碳酸酯樣品盒，取樣量0.5 mL。Mettler AJ 100電子天平，感量萬(wàn)分之一，美國(guó)Mettler公司。

1.2 試劑及樣品

U3O8基準(zhǔn)物質(zhì)GBW04205，鈾的標(biāo)準(zhǔn)值為84.711%±0.021%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所用其他氧化物和鹽均為分析純。

準(zhǔn)確稱取U3O8基準(zhǔn)物質(zhì)1.180 9 g，用HNO3溶解，加熱至近干，再用1 mol/L HNO3溶解，并定容至50 mL容量瓶，得到20 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

按表1配制不同金屬(M)離子基體元素儲(chǔ)備液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用不同金屬離子基體溶液和U標(biāo)準(zhǔn)溶液按照表2配制含有系列濃度金屬離子的U溶液。

取0.5 mL配制好的溶液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量條件：50 kV，5 mA，測(cè)量活時(shí)間3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體元素的影響結(jié)果

表1 不同金屬(M)離子基體元素儲(chǔ)備液Table 1 Concentrations of the different matrix elements

表2 試驗(yàn)溶液中鈾和給定基體金屬的濃度Table 2 Concentrations of uranium and a specified matrix element in test samples

從表3數(shù)據(jù)可以看出，Sr、Y、Mo、Zr四個(gè)元素對(duì)U的測(cè)量影響比較大，隨著基體元素質(zhì)量濃度的增加，測(cè)量元素U的強(qiáng)度明顯降低，而其余基體元素對(duì)U的強(qiáng)度無(wú)顯著影響。根據(jù)連續(xù)譜激發(fā)X射線的基本公式[3]，有

(1)

表3 12種基體元素影響的測(cè)量結(jié)果Table 3 Measurement results showing influence of 12 matrix elements min-1

注(Note)：ρ(U)=100 mg/L

其中，IL為分析線強(qiáng)度；J(λpri)為初級(jí)線束的光譜分布，它取決于靶材和管電壓；cA為分析元素濃度；ci為基體元素i的濃度；(μ/ρ)A,λpri為分析元素對(duì)初級(jí)線束的質(zhì)量吸收系數(shù)；PA和A對(duì)于給定元素為常數(shù)。(μ/ρ)i,λpri，(μ/ρ)i,λL分別為基體元素i對(duì)初級(jí)線束和分析線的質(zhì)量吸收系數(shù)。

可見，分析線強(qiáng)度與分析元素濃度、基體元素濃度、分析元素對(duì)初級(jí)線束的質(zhì)量吸收系數(shù)、基體元素對(duì)初級(jí)線束和分析線的質(zhì)量系數(shù)有關(guān)。分析線強(qiáng)度是一個(gè)綜合因素結(jié)果。查質(zhì)量吸收系數(shù)表[4]可知不同元素之間的吸收系數(shù)。

2.2 基體影響校正方法的研究

(1) 實(shí)驗(yàn)校正法

對(duì)于給定的低含量分析元素A，當(dāng)試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)改變時(shí)，即基體改變時(shí)，分析線與散射背景的強(qiáng)度比IA/IB基本保持不變。特定波長(zhǎng)λ產(chǎn)生的總散射強(qiáng)度為

(2)

其中Icoh是每個(gè)原子的相干散射強(qiáng)度；Iincoh是每個(gè)原子的變質(zhì)(康普頓)散射強(qiáng)度；(μ/ρ)λ是試樣對(duì)波長(zhǎng)λ的X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)；而(μ/ρ)λ-Δλ是試樣對(duì)波長(zhǎng)(λ-Δλ)的X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)，Δλ為入射波長(zhǎng)λ經(jīng)歷變質(zhì)散射后引起的波長(zhǎng)增量。

激發(fā)的分析線強(qiáng)度為

(3)

其中(μ/ρ)λpri和(μ/ρ)λA分別為試樣對(duì)初級(jí)線束和對(duì)激發(fā)的分析線束的質(zhì)量吸收系數(shù)。

(2)式和(3)式中的各個(gè)量均隨原子序數(shù)Z而變化。因此，基體成分的變化，同時(shí)影響式(2)中的分子和分母，而對(duì)式(3)，只影響其分母。試樣的有效原子序數(shù)對(duì)特定分析線及散射線的影響，可按下列比例估計(jì)：

IB,λ,SC∝(Icoh+Iincoh)/(μ/ρ)

(4)

(Icoh+Iincoh)∝Z(1～2)

(5)

(μ/ρ)∝Z4

(6)

IA∝Z-4

(7)

因此有

IB,λ,SC∝Z-(3～2)

(8)

(9)

圖1 靶線內(nèi)標(biāo)校正鈾的分析譜圖Fig.1 Analytic spectrum of uranium corrected by the scattered target line

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樣品U質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，采用銀靶散射線作為內(nèi)標(biāo)，F(xiàn)e、Na、Al、Ru、Cs、Pd、Nd、Ce基體元素隨著質(zhì)量濃度的增加，I(U)/I(Ag)基本上無(wú)顯著變化，校正效果較好。當(dāng)Sr、Y、Zr、Mo基體質(zhì)量濃度在1 000 mg/L以下，采用銀靶散射線可在一定程度上校正基體對(duì)U的影響。但基體質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L時(shí)，校正效果不理想。

表4 用銀靶散射線校正計(jì)算的數(shù)據(jù)Table 4 Correction data by the Ag target scattered-line

注(Note):ρ(U)=100 mg/L

(2) 數(shù)學(xué)校正法

根據(jù)測(cè)量結(jié)果，考察Sr、Y、Mo、Zr質(zhì)量濃度與lnI(U)的關(guān)系(表5)，可以看出二者呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。

因?yàn)镾r、Y、Zr、Mo對(duì)U測(cè)定有顯著影響，并且具有明確的數(shù)學(xué)關(guān)系，可用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行校正。

以Sr為研究對(duì)象。Sr對(duì)U的影響關(guān)系方程lnI(U)=-0.000 144ρ(Sr)+ 8.168，其截距的物理意義為不含有基體Sr溶液中待測(cè)元素U強(qiáng)度的對(duì)數(shù)，即lnI0(U)。如果已知基體元素Sr的質(zhì)量濃度ρ(Sr)和待測(cè)元素U的強(qiáng)度I(U)，則根據(jù)Sr對(duì)U的影響關(guān)系方程可以反推出不含基體Sr時(shí)U的強(qiáng)度，

表5 基體Sr、Y、Mo、Zr質(zhì)量濃度與ln I(U)計(jì)算結(jié)果Table 5 Result of the ln I(U) vs. the matrix element mass concentration

I0(U)=exp(lnI(U)+0.000 144ρ(Sr))

計(jì)算結(jié)果列于表6。

表6 用數(shù)學(xué)校正法校正(ρ(U))與未校正數(shù)據(jù)(ρ′(U))計(jì)算結(jié)果Table 6 Mass fractions of uranium ρ(U) corrected by extrapolation of ρ(Sr) to zero and uncorrected ρ′(U)

不含基體元素U標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線示于圖2。

圖2 不含基體元素U標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線Fig.2 Calibration curve for uranium without matix elements

圖2結(jié)果表明，采用這種校正方法可以有效校正Sr對(duì)U測(cè)量的影響。對(duì)Zr、Y、Mo也有同樣結(jié)論。因?yàn)镾r、Y、Zr、Mo均在本儀器測(cè)量范圍內(nèi)，因此用本儀器也能夠給出Sr、Y、Zr、Mo的濃度。所以測(cè)量含有上述基體元素的樣品時(shí)，可同時(shí)測(cè)定出Sr、Y、Zr、Mo的濃度，再根據(jù)基體元素濃度和U強(qiáng)度的關(guān)系，校正U的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1) 基體元素Na、Fe、Al、Ru、Cs、Pd、Nd、Ce質(zhì)量濃度在1 000 mg/L以下，對(duì)U的測(cè)量無(wú)顯著影響。

(2) 對(duì)U測(cè)量影響較大的元素為Sr、Y、Mo、Zr，當(dāng)基體元素Sr、Y、Zr、Mo質(zhì)量濃度在1 000 mg/L以下，采用銀靶散射線可在一定程度上校正基體對(duì)U的影響；但質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L時(shí)，校正效果不理想。

[1] 吉 昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光分析[M]. 北京：科學(xué)出版社，2003:2-7.

[2] Berdikov V V, Grigor’er O I, Iokhin B S. Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis With Pyrographite Crystals and Small X-Ray Tube[J]. J Radioanalyt Chem, 1980, 58: 123-131.

[3] [美]E.P.伯廷.X射線光譜分析的原理和應(yīng)用[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1983：539-540.

[4] 日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社和應(yīng)用研究中心.X射線熒光分析原理與應(yīng)用[R].日本：日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社和應(yīng)用研究中心，1997.