甲醛肟與HNO2氧化還原反應動力學

肖松濤，劉協春，歐陽應根，葉國安，羅方祥

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

無鹽有機試劑甲醛肟(FO)可快速和HNO2反應將HNO2除去；同時它還可快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，因此可作還原劑使用；此外，它是中性試劑(pH=7.0，Pu(Ⅳ)還原要在c(HNO3)≥0.3 mol/L時進行)，不需HNO3中和，因此可降低鹽析效應對還原過程的影響。國內外尚未見到FO在Purex流程中應用研究的報導。本工作擬開展FO與HNO2的反應動力學研究，為避免HNO3中產生的HNO2影響反應，采用HClO4作為介質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛肟，分析純，北京百靈威化學技術有限公司；NaNO2、HClO4、NaClO4，分析純，北京化學試劑公司。

S600型紫外-可見分光光度計, 德國耶拿公司；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；流動注射停留裝置及專用比色皿均為訂制加工。

1.2 動力學實驗

為了研究FO與HNO2的反應動力學，設計加工了簡單的流動注射停流裝置，實驗裝置示于圖1。將等體積不同濃度的FO和HNO2溶液分置于20 mL塑料醫用注射器中，將注射器置于加工好的帶循環水的夾套中，開啟空氣壓縮機，使緩沖罐中空氣壓力為0.12 MPa，開啟空氣控制開關，使2只注射器中的溶液1∶1混合，流速控制在8 mL/s，混合處到比色皿中測量點之間體積為0.2 mL，采用管中混合方式，于371 nm處測定溶液中HNO2的吸光度A，以A-t曲線確定反應進行的程度。

圖1 反應動力學實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic drawing of reaction kinetics experimental apparatus

1.3 動力學處理

-dc(HNO2)/dt=

(1)

式中，k為反應速率常數。若加入H+和FO的濃度大大超過HNO2的濃度，在反應中消耗H+和FO的量就可以忽略，認為其濃度保持不變。假設反應對HNO2為一級反應，即m=1，則(1)式可表示為：

-dc(HNO2)/dt=k′c(HNO2)

(2)

(3)

對(2)式積分，并整理得:

(4)

顯然，若反應對HNO2為一級反應，以ln[c(HNO2)/c0(HNO2)]對t作圖，應得一條直線。

反應中，連續監測371 nm處溶液吸光度的改變來確定任一時刻HNO2的濃度變化，并假定體系在起始、t時刻和反應結束t∞時溶液的吸光度分別為A0、At和A∞。初步實驗表明，反應產物和其它反應物在371 nm處吸光度基本不變，則任一時刻，反應體系的吸光度At與HNO2濃度的關系可表示為：

ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]=-k′t

(5)

(5)式表明，當體系對HNO2為一級反應時，ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]對t作圖，可得一直線，由直線的斜率即可得準一級速率常數k′。

由(3)式可知，保持酸度等其它條件不變，單獨改變FO的起始濃度，求得不同的FO初始濃度對應的k′，以lnc0(FO)對lnk′作圖就能求出反應對甲醛肟的級數r。反應對其它反應物的級數也可用類似方法求出。

2 結果和討論

2.1 HNO2的UV-Vis吸收光譜

圖2 HNO2的UV吸收光譜Fig.2 UV-spectrum of HNO2 in HClO4 medium

在酸性介質中，以試劑空白為參比，在190～1 100 nm波長范圍內掃描得到了HNO2的吸收光譜，結果示于圖2。由圖2可知，HNO2在371 nm處有最大吸收峰，摩爾吸光系數為56.85 L/(mol·cm)。HNO2在5.00×10-5～8.00×10-3mol/L濃度范圍內，嚴格遵守Lambert-Beer定律。

2.2 高氯酸介質中甲醛肟與HNO2的反應動力學

圖3 ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]與反應時間的關系Fig.3 Plots of ln[(At-A∞)/(A0-A∞)] against the reaction time t during reduction of HNO2 by formaldoximec0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃ c0(FO)， mol/L： 1——0.02， 2——0.04，3——0.06， 4——0.10， 5——0.15

圖4 ln k′與ln c0(FO)之間的關系 Fig.4 Plot of ln k′ against ln c0(FO)c0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃

圖5 ln k′與ln c0(H+)的關系Fig.5 Plot of ln k′ against ln c0(H+)c0(FO)=0.06 mol/L， c0(Cl)=1.5 mol/L，c0(HNO2) =4 mmol/L， θ=1.0 ℃

2.2.5溫度對反應速率的影響 分別在1.0、5.0、9.5、14.8 ℃研究了溫度對FO-HNO2體系的影響，結果示于圖7。由圖7可知，升高溫度，反應速率加快，溫度每增加10 ℃，FO與HNO2反應速度增加2.7倍。根據Arrhenius定理，求得反應過程的活化能Ea=(65.16±6.52) kJ/mol。

圖6 ln k′與之間的關系Fig.6 Plot of ln k′ against ln c0(Cl)c0(FO)=0.06 mol/L， c0(H+)=1.0 mol/L，c0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃

表1 FO-HNO2反應的表觀速率常數k′和k值Table 1 Apparent rate constants k′ and rate constants k for reaction between FO and HNO2

注(Note)：θ=1.0 ℃，c0(H+)=1.0 mol/L

圖7 溫度對反應速率的影響Fig.7 Effect of temperature on reaction of FO and HNO2

3 結 論

通過對甲醛肟與HNO2的動力學研究，可以得到如下結論：

(1) HNO2和甲醛肟在高氯酸介質中反應的速率方程為：

-dc(HNO2)/dt=

在1.0 ℃時，k=(7.55±0.50) (mol/L)2.28/s；Ea=(65.16±6.52) kJ/mol；

(2) 溶液中酸度對甲醛肟與HNO2反應速度基本無影響；

(3) 溫度升高，甲醛肟與HNO2反應速率加快。

結果表明，甲醛肟可快速和HNO2反應，有望作為Purex流程中的支持還原劑。

[1] 姜圣階,任鳳儀,馬瑞華.核燃料后處理工學[M].北京:原子能出版社,1991：99-104.

[2] 黃子林，張先業，尹東光，等.Fe3+對肼衍生物還原Np(Ⅵ)的動力學研究[J].核化學與放射化學,2001,23(1):7-12.

[3] Koltunov V S, Frolov K M. Redox Reaction Kinetics of U, Np, and Pu in TBP Solutions. Communication Ⅸ. Reduction of Np(Ⅵ) by Dibenzylhydrazine[J]. Radiokhimiya, 2002, 44(2): 113-117.

[4] Taylor R J， Denniss I S, Koltunov V S. Studies of U(Ⅳ) Oxidation Kinetics in Nitric Acid and TBP Phases[C]∥Proceedings of Actinide 2001 International Conference. Japan: Atomic Energy Society of Japan, 2002: 355-358.

[5] 張先業，葉國安，肖松濤，等.單甲基肼還原Np(Ⅵ)反應動力學研究[J].原子能科學技術,1997,31(5):193-198.

[6] 張先業，葉國安，肖松濤，等.單甲基肼還原Np(Ⅵ):Ⅱ Purex流程中U-Np分離的研究[J].原子能科學技術,1997,31(4):315-319.

[7] 何 輝，胡景炘，張先業，等.N,N-二甲基羥胺對Pu(Ⅳ)的還原反萃和相應的計算機模型[J].核化學與放射化學,2001,23(2):65-71.

[8] Gourisse D, Gautier A. Distribution of Nitrous Acid in Extraction With Tributyl Phosphonate[J]. J Inorg Nucl Chem, 1969, 31: 839.

[9] Koltunov V S, Taylor R J, Gomovona T V, et al. The Oxidation of Hydroxylamine by Nitric and Nitrous Acids in the Presence of Technenium(Ⅶ)[J]. Radiochimica Acta, 2000, 88: 422-430.

[10] 張安運，厲 凱，何 輝.N,N-二甲基羥胺與V(Ⅴ)氧化還原反應動力學及機理研究[J]. 應用化學,2001,18(3):180-183.