高放廢液中93Zr的放化分離

楊金玲，張生棟，丁有錢，崔安智

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

93Zr是一個純β低能的長壽命裂變核素[1]，能量為60.6 keV(97.5%)[1]和91.4 keV(2.5%)，由于它產額高(235U的熱中子裂變產額值為6.396 3%)[2]、壽命長，考慮到長時間存放后對環境的潛在威脅，在高放廢物處理處置過程中93Zr成為人們日益關注的重點對象之一。但是國內外有關93Zr的核數據測量研究報道很少，僅知其半衰期為1.53×106a[1]，其分析和分離方法無法考察。因此，為了開展93Zr的核數據測量工作，需要提供放化純的93Zr樣品。

目前對93Zr的放化分離研究很少，Espartero等[3]用TTA-二甲苯溶液萃取、HNO3-HF反萃，使93Zr最終進入水相。但由于其使用了HF，不便于質譜測量。

本工作根據93Zr半衰期長、在裂變產物中比活度低、分離時對其他裂變產物核素的去污要求高(如對137Cs、90Sr等去污要求高達107以上)等特點，經調研選擇了硅膠柱吸附法[4-5]作為Zr的主要分離手段。因為硅膠柱對強放射性來說易于操作，特別是對Zr有很好的選擇性[5]，可以低酸吸附、高酸解吸，但一次柱分離要達到107以上的去污也較困難。TBP對Zr的萃取，高酸時分配系數高，低酸時分配系數大大降低，因而，可利用TBP萃取，從硅膠柱的高酸解吸液中萃取Zr，低酸時反萃，再經過第二次硅膠柱分離，建立從高放廢液中分離93Zr的流程，使由該流程分離出的93Zr能很好地滿足液閃和質譜的測量要求，為測量核數據提供樣品。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑 HNO3、HCl，分析純，北京化學試劑公司。BV-Ⅲ級純HNO3，北京化學試劑研究所。柱層層析硅膠，粒徑0.094～0.105 mm，青島裕民源硅膠試劑廠。將硅膠用蒸餾水洗滌數次，然后用6 mol/L HNO3浸泡24 h后用蒸餾水沖洗至中性，放置于表面皿中自然晾干，備用。混合裂變產物溶液：取30 μL高濃鈾溶液(37.6 g/L，其中235U豐度為90%)放入石英管中，在紅外燈下烘干，封好后放入微堆內輻照，中子注量率7×1011/(cm2·s)，照射時間6 h，出堆后冷卻2個月。將鈾靶用HNO3溶解，調節酸度為1 mol/L，在HPGe γ譜儀上測量后備用。95Zr指示劑：將混合裂變產物，經一次硅膠柱分離，先用1 mol/L HNO3洗滌20 mL，再用10 mol/L HNO3解吸得到Zr產品后，在電爐上加熱調節酸度為1 mol/L，備用。152Eu指示劑，由Eu2O3在中國原子能科學研究院的重水反應堆中輻照得到，中子注量率1×1013/(cm2·s)，輻照7 d，出堆冷卻后，用1 mol/L HNO3溶解后備用。其它指示劑，如137Cs、241Am由中國原子能科學研究院放射化學研究所提供。TBP，市售分析純，將TBP用5%Na2CO3洗滌2次，靜置分層，棄去水相，再用清水洗滌靜置48 h后棄水相，備用。

1.1.2儀器 HPGe多道γ譜儀，美國GEM70P-PLUS ORTEC公司，對1.3 MeV γ的分辨率為1.8 keV；DSP-Scint型NaI(Tl)γ譜儀，美國ORTEC公司，本底計數率約為16/s；BP211D型電子天平，德國Sarorius公司，感量10-5g；Tri-Carb CR-3170型低本底液閃譜儀，美國Parkin Elmier公司，在測量的能量范圍內本底為6/min；MC-ICP-MS，英國GV公司。

1.2 實驗方法

1.2.1硅膠柱 用1 mol/L HNO3浸泡處理好的硅膠，除去氣泡后，裝1 mL入φ4 mm×100 mm的玻璃柱，用1 mol/L HNO3淋洗5個柱體積以上，備用。

1.2.2淋洗曲線、收率及去污因子 將95Zr指示劑上柱后用一定濃度的HNO3淋洗一定體積，用濃HNO3(10 mol/L)解吸，控制溶液在一定的流速下通過硅膠柱，流出液以一定體積逐份收集，分別在HPGe γ譜儀上測量，將解吸液中95Zr的量除以總上柱量，即得到收率。高放廢液中除93Zr以外，還有以下幾種主要的放射性核素，如137Cs、241Am、90Sr、147Pm、151Sm以及Pu，為了測量方便，分別采用指示劑和混合裂片，其中90Sr用85Sr代替，稀土元素用152Eu代表，Pu使用Pu的混合同位素指示劑，137Cs和241Am由混合裂片提供，另外，95Nb由短期冷卻的輻照鈾溶液提供，溶液均以1 mol/L HNO3介質上柱，用1 mol/L HNO3洗滌20 mL，然后用10 mol/L HNO3淋洗10 mL，流出液以一定體積逐份收集，用NaI(Tl)γ譜儀分析85Sr，用液體閃爍譜儀分析Pu，用HPGe γ譜儀分析其余核素，得到淋洗曲線，用各核素的總上柱量除以10 mol/L HNO3中對應核素的量得到去污因子。

1.2.3萃取和反萃實驗 用與萃取介質相同濃度的HNO3預平衡TBP，以95Zr為指示劑作萃取實驗，萃取5 min后靜置分層，取等量的水相和有機相，用HPGe γ譜儀測量，計算分配比。將含有95Zr的TBP用煤油稀釋后，分別用不同濃度的HNO3反萃5 min，靜置分層，分別取等量的水相和有機相在HPGe γ譜儀上測量。計算分配比和反萃率。

2 結果與討論

2.1 Zr在硅膠柱上吸附解吸條件的選擇及驗證

圖1 95Zr淋洗曲線Fig.1 Elution curve of 95Zr on silica gel column

從圖1可以看出，95Zr在1 mol/L HNO3中在硅膠柱上可以定量吸附，10 mol/L HNO3中，又可以被定量解吸下來，在轉換介質后的3～4個淋洗體積(VE)內就能達到峰值，10個柱體積后，基本上洗脫完全。經過計算，該流程95Zr的化學收率達到99.5%。

2.2 干擾核素的淋洗曲線及去污因子

為便于比較，以每份收集液中的測量計數占總計數的百分比(P)為縱坐標，以淋洗體積(VE)為橫坐標，得到Cs、Sr、Pu、Eu、Am、Nb的淋洗曲線，示于圖2。

圖2 137Cs、85Sr、Pu、152Eu、241Am (a)和95Nb(b)的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of 137Cs, 85Sr, Pu, 152Eu, 241Am (a) and 95Nb (b) on silica gel column

由圖1、2可以看出，在1 mol/L HNO3洗滌過程中，Zr可吸附在硅膠柱上，而其他的干擾核素則被洗滌下來，從而達到了分離目的。計算一次硅膠柱分離后的去污因子并且與需要達到的去污因子進行比較，結果列于表1。表1中去污因子的計算方法如下：假設溶液中93Zr的放射性活度為1，根據其它放射性核素的半衰期和裂變產額與93Zr的半衰期和裂變產額的比值關系，計算得到出堆時這些放射性核素的放射性活度，然后按照冷卻30 a、去污后它們的放射性活度低于93Zr放射性活度的1‰計算出去污因子的期望值。

表1 一次硅膠柱分離后及理論要求的去污因子Table 1 Required and real decontaminations on silica gel column to some nuclides

根據表1數據可知，硅膠法對主要沾污核素的去污效果不錯，考察硅膠法對Nb的去污是因為高放廢液中的93Nb會對93Zr的質譜定量測量產生干擾，但由于其含量較低，102的去污系數完全滿足要求。但一次柱分離還不能滿足核數據測量的去污要求，因此還需要進行第二次柱分離，需要考慮介質轉換問題，即將第一步分離得到的產品由10 mol/L HNO3介質轉化成低濃度HNO3介質進行第二次柱分離。

2.3 介質轉換

TBP萃取法對Zr滿足高酸萃取、低酸反萃[7]的條件。首先測得0.2、0.5、1、3、10 mol/L HNO3體系中100%TBP萃取Zr的分配比D，結果示于圖3。

圖3 硝酸體系中鋯的分配比Fig.3 Distribution ratio of Zr in nitric acid

從圖3可以看出，隨HNO3濃度的增加，分配比隨之增加，在所選擇的HNO3濃度中，10 mol/L HNO3介質中100%TBP對Zr的萃取分配比最大，為140.8。

把Zr萃入有機相后，需要把它反萃出來，才能進行第二次柱分離。反萃的條件盡可能與第二次上柱的條件相近，且體積不宜過大。選擇了3種條件進行比較，結果列入表2。

表2 不同稀釋劑和反萃試劑的反萃結果Table 2 Back extracted results

從表2數據可以看出，隨著酸度的增加，30%TBP-煤油中的Zr含量也隨之增加。實驗選用0.2 mol/L HNO3作為反萃試劑，因為該條件下Zr在硅膠上的分配比較高，可以作為第二次上柱的條件。

綜上所述，最終確定用處理過的100%TBP直接從第一次柱分離產品中萃取Zr，然后將有機相用煤油稀釋成30%TBP-煤油，用0.2 mol/L HNO3反萃5 min，為減少第二次上柱的料液體積，萃取時有機相與水相的體積比為1∶2，反萃時為6.6∶1。萃取與反萃均進行2次，以提高回收率。該過程的收率為81.5%。

2.4 推薦流程

(1) 將一定量的高放廢液調節至1 mol/L HNO3介質，上硅膠柱，用1 mol/L HNO3洗滌23 mL，流速0.1～0.3 mL/min，收集流出液于廢液瓶中。

(2) 用10 mol/L HNO3作為解吸液，收集流出液10 mL。

(3) 將10 mL解吸液轉移至分液漏斗中，用5 mL處理過的100%TBP萃取5 min，靜置分層后，將水相轉移至另1個干凈的分液漏斗中，同樣用5 mL處理過的100%TBP萃取5 min，合并2次有機相。

(4) 在有機相中加入23 mL煤油，用5 mL 0.2 mol/L HNO3反萃5 min，靜置分層后，放出水相。在有機相中再加入5 mL 0.2 mol/L HNO3反萃5 min，靜置分層后，合并2次水相。

(5) 將0.2 mol/L HNO3介質的水相溶液通過另一個硅膠柱，柱體積為1 mL，流速為0.1～0.3 mL/min，待上柱溶液流至近干后，用23 mL 1 mol/L HNO3洗滌，用10 mL 10 mol/L HNO3解吸，收集在塑料瓶中待測。

2.5 化學收率

為了驗證所建立的流程對93Zr的收率，選用95Zr指示劑按照上述步驟：柱分離-TBP萃取-反萃-柱分離的流程進行驗證，流程收率穩定，可達70%。

2.6 純度檢驗

將所得到的樣品用HPGe γ譜儀測量，沒有發現任何具有γ放射性的沾污核素。計算出主要核素的去污因子列于表3。

表3 流程對γ放射性核素的去污因子Table 3 Total decontaminations to some γ nuclides

從表3數據可以看出，流程對這些γ核素達到很高的去污水平。

因為90Sr-90Y是純β發射體，Pu是α、β混合發射體，在實驗中用液閃分析。圖4(a)是93Zr樣品的液閃譜圖。將該譜圖與63Ni標準液閃譜圖(圖4(b))比較可以發現(兩者的淬滅指數均在160左右)，兩者的峰分布區及峰的形狀都很相似，說明得到的液閃譜很可能就是93Zr的；另外，將該譜圖與純β放射性核素90Sr-90Y(圖5(a))和α放射性核素Pu的液閃譜(圖5(b))進行對比可以看出，產品譜在高能部分很干凈，而90Sr-90Y、Pu的能譜都在高能區，說明流程對90Sr-90Y、Pu的去污很好；通過質譜對產品進行測量，在151、210～240處沒有發現質量峰，說明流程對151Sm(β能量約79 keV)、U、Pu的去污很好。

圖4 分離后得到的93Zr樣品(a)和63Ni標準溶液(b)的液閃譜Fig.4 Scintillation-spectra of 93Zr(a) separated from HLLW by whole produre and 63Ni(b)

圖5 90Sr-90Y (a)和Pu(b)樣品的液閃譜Fig.5 Scintillation-spectra of 90Sr-90Y(a) and Pu(b)

綜合以上分析，認為得到的產品就是放化純的93Zr。

3 結 論

建立了一個從高放廢液中以硅膠柱分離為主、結合TBP萃取、經兩次柱分離后得到93Zr的放化分離流程。該流程對其他裂變產物和錒系元素的去污效果好，得到的93Zr樣品既能滿足低本底液閃譜儀的測量要求，同時也能滿足MC-ICP-MS測量要求，為測量其半衰期數據奠定了基礎。流程的放射化學收率穩定在70%左右。

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