UTEVA萃取色層分離超鈾元素的性能研究

伊小偉，李冬梅，黨海軍，李 梅，張海濤

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

受核試驗全球沉降和核反應堆事故等影響，釋放到環境中的放射性物質、特別是長壽命的放射性核素會對環境、生態及人類健康造成極大危害，這已引起人們極大的關注[1]。分析長壽命超鈾元素要求在測量前對樣品中的超鈾元素進行系統分離，以消除測量過程中核素間的相互干擾。傳統的分離流程是以分離單個核素的有機溶劑萃取方法為基礎，流程操作工作強度大、耗時長，同時產生大量的廢液，因此，它逐漸被萃取色層樹脂分離方法所取代。到目前為止，國內多采用三辛基氧化膦 (tri-n-octylphosphine oxide，TOPO)萃取色層分離U和Pu[2-4]，三辛胺(tri-n-octylamine，TOA)萃取色層分離Np[3]，也有少數采用UTEVA(uranium and tetra valent actinides)樹脂分離U的報道[5]。國外應用于超鈾元素系統分離的萃取色層樹脂主要有：TEVA(tetravalent actinides)樹脂，TRU(transuranian)樹脂和UTEVA樹脂等。在采用這些樹脂進行分離時，大都采用2個或2個以上的色層柱來分離超鈾元素[6-10]，采用單個色層柱系統分離超鈾元素的報道較少[11-12]。

UTEVA樹脂的主要成分是戊基膦酸二戊脂(diamyl amylphosphonate, DAAP)。它的一個重要性質就是鈾和其它四價錒系元素在UTEVA樹脂上都有很強的保留，而三價的镅在任何濃度的硝酸體系下難以在樹脂上保留。如果將钚還原到三價，它將和三價镅的吸附保留行為相同[13]。正因為钚和镎在UTEVA樹脂上的分配系數取決于钚和镎的價態，且Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)不在樹脂上保留，因此，要實現U、Np、Pu和Am的分離，需要將Pu和Np的價態一起調節到四價使其保留到樹脂上，然后通過改變淋洗劑來達到分離目的。在環境樣品分析中，由于超鈾元素的含量較低或樣品量少，往往需要同時給出樣品中所有超鈾元素的含量。本工作針對這一需要，擬探索利用單個UTEVA萃取色層柱實現U、Np、Pu和Am系統分離的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

UTEVA樹脂：0.083～0.15 mm，美國Eichrom公司，主要成分是戊基膦酸二戊脂；鹽酸為工業超純，昆山金城試劑廠；硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純，西安試劑廠；草酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；抗壞血酸(HVc)、亞硝酸鈉、硫酸亞鐵銨、對苯二酚等均為分析純，西安試劑廠；超純水，18.2 MΩ·cm，由美國Millipore純水裝置制備。

Element ICP-MS，德國Finnigan MAT公司；色層柱：φ7.5 mm×80 mm玻璃柱，上口帶容積為30 mL的貯液槽。

238Pu標準溶液，核工業北京化工冶金研究院；243Am稀釋劑、242Pu稀釋劑、237Np稀釋劑，中國同位素公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1UTEVA色層柱的制備 取一定量UTEVA樹脂，用去離子水浸泡2次(每次浸泡時間為24 h)，將懸浮物濾去，再用3 mol/L HNO3浸泡2次(每次浸泡時間為24 h)，將懸浮物濾去。將處理好的樹脂用3 mol/L HNO3浸泡備用。濕法裝柱(柱內徑7.5 mm，床高80 mm)，用3 mol/L HNO3預平衡。

1.2.2分離過程 根據實驗需求，將243Am稀釋劑(含243Am約0.1 ng)、242Pu稀釋劑(含242Pu約0.3 ng)、237Np稀釋劑(含237Np 0.1 ng左右)和238U稀釋劑(含238U 2 μg左右)某一種或者某幾種分別加入到3 mol/L HNO3溶液中配制成實驗溶液。向實驗溶液中加入氧化還原劑進行價態調節，攪拌，待氣泡完全排出后以1 mL/min的流速通過色層柱。以一定體積淋洗劑淋洗并開始收集淋洗液，每隔1 mL收集1次，收集的淋洗液用ICP-MS測量m/z=237、238、242、243的計數率。改變氧化還原條件、淋洗劑種類及濃度，分別研究不同操作條件下UTEVA樹脂分離U、Np、Pu和Am的效果。

2 結果和討論

2.1 镎和钚的價態調節

鈾和四價的其它錒系元素在UTEVA樹脂上具有很強的保留能力，因此分離超鈾元素的關鍵是镎和钚的價態調節。為使Pu和Np的價態保持在四價，按文獻[14]的方法進行調節：先用硫酸亞鐵銨將镎和钚分別還原到四價和三價，然后用亞硝酸鈉將钚氧化到四價。但常溫下钚與亞硝酸鈉反應10 min后不能將產生的氣泡完全排除，這將影響色層柱的流動性能。因此嘗試在水浴中加熱來排除氣泡，但需要確認加熱對元素價態的影響。由于加熱條件下不會影響到钚的價態[12]，因此著重考察镎在此實驗條件下的價態。先采用硫酸亞鐵銨還原、后采用亞硝酸鈉氧化、UTEVA萃取色層柱上镎的淋洗曲線示于圖1。由圖1可知，在水浴加熱條件下，Np(Ⅳ)會被亞硝酸鈉氧化，上柱后镎不在樹脂上保留而很快被淋洗下來；而在非加熱條件下，反應足夠長的時間使氣泡完全排除后上柱，镎基本不被氧化，能夠保留在柱子上。因此，為使镎組分能夠與三價組分分離，實驗中氧化還原反應的條件應為：加入大約100 mg硫酸亞鐵銨還原8～10 min，再加入大約100 mg亞硝酸鈉在常溫反應約30 min調節钚的價態。

圖1 UTEVA萃取色層柱上镎的淋洗曲線Fig.1 Elution curves of Np on the UTEVA chromatographic extraction column■——室溫下氧化(Oxidation by NaNO2 at room temperature)，●——90 ℃水浴中氧化(Oxidation by NaNO2 at 90 ℃)

2.2 淋洗劑的選擇

2.2.1镅淋洗劑的選擇 三價镅在任何濃度的硝酸體系下難以在樹脂上保留，因此原則上任何濃度的硝酸均可作為镅的淋洗劑。本工作選擇3 mol/L HNO3作為淋洗劑主要有3個原因：(1) 在3 mol/L HNO3體系下，Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和U(Ⅵ)在樹脂上有較大的分配比[13]；(2) 3 mol/L HNO3體系能夠抑制Pu(Ⅳ)的歧化；(3) 當硝酸濃度更高時，雖然有利于Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和U(Ⅵ)在樹脂上保留，但對分配比影響不大。

2.2.2钚淋洗劑的選擇 分別配制1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc和1 mol/L HNO3-0.1 mol/L對苯二酚作為钚的淋洗劑，在同一操作條件下，所得的淋洗曲線示于圖2。由圖2可知，抗壞血酸和對苯二酚都能夠將钚還原到三價，使其不再保留而被淋洗下來。但是采用對苯二酚作為淋洗劑，Pu和U不能有效分離(圖3)，因此選擇抗壞血酸作為淋洗劑。研究了1 mol/L HNO3-0.01 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.03 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.04 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.05 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.06 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc等不同濃度的淋洗劑對钚分離效果的影響，結果示于圖4。由圖4可知，隨著抗壞血酸濃度的逐漸提高，钚的淋洗峰發生前移且變得尖銳，拖尾現象得到明顯的改善，但是當抗壞血酸濃度更高時，對測量有影響。因此，分離流程選用1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc作為钚的淋洗劑。

圖2 不同淋洗劑下UTEVA萃取色層柱上钚的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of plutonium on the UTEVA chromatographic extraction column with different eluent■——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc，●——1 mol/L HNO3-0.2 mol/L 對苯二酚(Hydroquinone)

圖3 UTEVA萃取色層柱上钚和鈾的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of plutonium and uranium on the UTEVA chromatographic extraction column 淋洗劑(Eluent)：1 mol/L HNO3-0.2 mol/L對苯二酚(Hydroquinone)

圖4 不同淋洗劑濃度下UTEVA萃取色層柱上钚的淋洗曲線Fig.4 Elution curves of plutonium on the UTEVA chromatographic extraction column with different concentration eluent■——1 mol/L HNO3-0.01 mol/L HVc，●——1 mol/L HNO3-0.03 mol/L HVc，○——1 mol/L HNO3-0.04 mol/L HVc，▽——1 mol/L HNO3-0.05 mol/L HVc，□——1 mol/L HNO3-0.06 mol/L HVc，▼——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc

2.2.3镎和鈾淋洗劑的選擇 對于镎淋洗劑的選擇，根據文獻[14]方法，采用2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4作為镎的淋洗劑。當Am、Pu和Np依次從樹脂上被淋洗下來后，只有U仍然保留在樹脂上，根據文獻[13]的結論，當酸度很低時，U在樹脂上的保留能力急劇下降，因此，只需采用低濃度的酸即可將U淋洗下來。本工作選用0.01 mol/L HNO3作為U的淋洗劑。將上述實驗條件應用于實驗溶液，分離得到淋洗曲線示于圖5。由圖5可知，Am、Pu、Np、U的淋洗體積分別為15、20、13、10 mL。各核素的回收率(Y)及對其它核素的去污因子列入表1。從圖5淋洗曲線可以看出，Am、Pu、Np和U基本上實現了分離，只有Pu有一些拖尾現象，主要是因為1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc將Pu淋洗不完全所致，而 2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4也可作為钚的淋洗劑。

圖5 UTEVA萃取色層柱上Am、Pu、Np和U的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of Am, Pu, Np and U on the UTEVA chromatographic extraction column淋洗劑(Eluent)：Am——3 mol/L HNO3，Pu——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc,Np——2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4，U——0.01 mol/L HNO3 ■——Am，●——Pu，▲——Np，▼——U

2.3 實際樣品的分離

準確稱取0.2 g某環境土壤樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL濃硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，在電爐上加熱溶解。通過補加濃硝酸與氫氟酸溶解直至清澈。再加入3 mL濃硝酸，蒸至近干，用約5 mL 3 mol/L HNO3溶解殘留物，得到樣品溶液。將所建立的實驗條件應用到此樣品溶液中，得到的淋洗曲線示于圖6。由圖6可知，建立的實驗條件同樣適用于實際樣品，能夠將Am、Pu、Np和U分離。

表1 Am、Pu、Np和U的回收率及對其它核素的去污因子Table 1 Chemical recoveries and decontamination factors for Am, Pu, Np and U

注(Note)：n=6

圖6 環境樣品中UTEVA萃取色層柱上Am、Pu、Np和U的淋洗曲線Fig.6 Elution curves of Am、Pu、Np和U on the UTEVA chromatographic extraction column in environmental sample淋洗劑(Eluent)：Am——3 mol/L HNO3，Pu——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc,Np——2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4，U——0.01 mol/L HNO3 ■——Am，●——Pu，▲——Np，▼——U

3 結 論

通過在UTEVA萃取色層樹脂上進行超鈾元素分離條件實驗，確定了以3 mol/L HNO3、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L抗壞血酸、2 mol/L HCl-0.1 mol/L草酸和0.01 mol/L HNO3分別作為在UTEVA樹脂上Am、Pu、Np和U的淋洗劑，實現了Am、Pu、Np和U在單個UTEVA萃取色層柱上的系統分離，4種核素的回收率分別為(93±1)%、(68±2)%、(44±3)%和 (70±5)%(n=6)，各核素間的去污因子為1×102～5×105。該方法可應用于環境樣品中的Am、Pu、Np和U的分離。

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