NiFe2O4/Cu金屬陶瓷與金屬的磷酸鹽黏接特性

張雷，陳孜，李志友，周科朝，李超

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

NiFe2O4/Cu金屬陶瓷與金屬的磷酸鹽黏接特性

張雷，陳孜，李志友，周科朝，李超

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

采用磷酸鋁鉻為膠黏劑，NiFe2O4陶瓷粉與Cu-Ag合金粉為填充料，CuO為固化劑，對NiFe2O4/Cu金屬陶瓷與45#鋼的黏接特性進行研究。通過測試黏接接頭強度、分析黏接界面和黏接層的顯微結構和物相組成等研究膠黏劑濃度和處理工藝對黏接接頭室溫和高溫黏接性能的影響。實驗結果表明，于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的黏接界面結合緊密，于120 ℃固化后的室溫拉剪強度達53.88 MPa，于1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強度為25.43 MPa；700 ℃時試樣拉剪強度達29.25 MPa，800 ℃時接頭的拉剪強度降為6.54 MPa；膠黏劑的軟化及熔化是導致800 ℃時接頭高溫黏接強度降低的一個主要原因，同時，高溫下磷酸鹽分解物的揮發及其物相反應導致黏接層疏松、多孔。

磷酸鋁鉻膠黏劑；黏接強度；黏接界面；黏接層

陶瓷與金屬的連接是工程應用需要解決的關鍵技術之一。陶瓷材料與金屬間的物相性能差異、兩者間較差的界面潤濕性，使得采用鉚接、螺接、焊接等傳統連接方式均難實現有效可靠連接[1?5]。現代黏接工藝是一項新工藝、新技術，它能部分代替焊接、鉚接和螺接工藝，將金屬和陶瓷材料牢固地連接在一起，并且可以達到較高的強度要求[6]。黏接具有固化速度快、使用溫度范圍廣、工藝簡單、價格低廉和成型性能好等優點[7]。研究結果表明：采用磷酸鹽膠黏劑黏接金屬和陶瓷時，可獲得較理想的室溫黏接強度[8?10]，套接拉剪強度達 18 MPa以上，平面搭接拉剪強度為2 MPa左右。Gao等[11]采用以CePO4和ZrO2為主要成分的膠黏劑黏接 25%CePO4/ZrO2和 ZrO2陶瓷，對CePO4與(CePO4+ZrO2)的質量比對黏接強度和接頭微觀結構的影響，并測得當CePO4與(CePO4+ZrO2)的質量比為0.5時，其黏接強度達414 MPa。在調配被黏接物間的線膨脹系數、彈性模量等物性差異、大幅度降低熱應力的同時，合理使用填充料，還能起到提高接頭黏接強度的作用。在氧化銅?磷酸無機膠中加入適當導電組元，可改善其導電性能，而且連接結構經高溫處理后仍具有較好的黏結強度和密封性能，可滿足具有導電性能要求的陶瓷材料的連接應用需求[12]。韓敏等[13?14]用新型耐高溫DT5012無機膠黏劑連接了高純α-Al2O3和20#鋼，所得連接結構室溫拉剪強度達24.45 MPa，550 ℃時拉剪強度達 19.75 MPa，700 ℃時拉剪強度達21.75 MPa。NiFe2O4基金屬陶瓷是具有廣闊應用前景的鋁電解惰性陽極材料，但其與金屬導桿連接困難及連接導電性差等問題限制了該材料的鋁電解應用[15]。本文作者針對鋁電解用 NiFe2O4基金屬陶瓷的上述需求，采用磷酸鋁鉻膠黏劑[16]，以 NiFe2O4陶瓷粉、Cu-Ag合金作填充料，CuO粉為固化劑進行NiFe2O4基金屬陶瓷與45#鋼的套接黏接研究，探索膠黏劑濃度、處理工藝對黏接結構室溫、高溫拉伸剪切強度的影響，并重點分析金屬陶瓷(NiFe2O4/Cu)-黏接層界面結合特征。

1 實驗方法

實驗用磷酸鋁鉻膠黏劑為H3PO4，Al(OH)3，CrO3，H2BO3、檸檬酸和水經160 ℃合成的產物。填充料為NiFe2O4陶瓷粉和 Cu-Ag合金粉按質量比 1∶1的混合物。固化劑為粒徑≤75 μm的CuO粉。黏接結構的制備過程為：首先將磷酸鋁鉻膠黏劑、填充料和固化劑按比例混合均勻，將配制好的黏結劑均勻涂布于金屬陶瓷和 45#鋼金屬試樣被黏接表面，黏接后進行固化處理，固化過程分為3個階段：(1) 于室溫下放置2～3 h；(2) 于 60 ℃保溫 4～6 h；(3) 于 120 ℃保溫 12 h。部分試樣固化后于1 000 ℃保溫處理2 h。

采用 Instron3369力學試驗機，按 GB/T 7124—2008標準測試黏接結構的套接拉伸剪切強度，拉伸速率為1 mm/min；高溫拉剪強度測試溫度為500，600，700和800 ℃。采用DIL 402C/1/4/7G熱膨脹儀測試固化劑CuO與含水量(質量分數)為15%的磷酸鋁鉻膠黏劑混合制備的柱狀試樣的高溫結構變化情況，升溫速率為5 ℃/min。采用Rigaku D-Max/2550VB+型X線衍射儀分析黏接層的物相組成。采用JSM?6490Lv掃描電子顯微鏡觀察黏接界面結合狀態及黏接層斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 黏接層的物相結構分析

磷酸鹽膠黏劑主要是由Al(H2PO4)3，H2O和H3PO4組成的酸性混合液，主要成分為 Al(H2PO4)3，其為Al(OH)3與 H3PO4的反應產物，見式(1)。膠黏劑中的Al(H2PO4)3和未反應完的H3PO4與固化劑CuO在固化過程中反應生成CuHPO4·H2O和AlPO4，見式(2)[17]和(3)[18?19]。

圖1 黏接層于120 ℃固化后內部的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of adhesive layer after curing at 120 ℃

圖1所示為黏接層于120 ℃固化后內部斷面形貌。從圖1(a)可以觀察到晶花狀的物質，經能譜分析證明為CuHPO4·H2O物相，它以晶態存在，在黏接層內部形成一個呈星芒狀彼此穿插連續分布的結構，主要通過離子鍵和氫鍵把Cu2+和水分子等結合在一起，具有一定的硬度和固結能力[20]。從圖2(b)可觀察到較暗的顆粒為陶瓷顆粒，其粒徑為 2～5 μm，較亮的顆粒為Cu-Ag合金顆粒，這些顆粒表面均勻地包覆一層磷酸鹽薄膜，形成了陶瓷顆粒和金屬顆粒之間的黏接紐帶。

圖2所示為黏接層經120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的X線衍射圖。圖2表明：黏接層于120 ℃固化后主要物相為 NiFe2O4，Cu，Ag，CuO，CuHPO4·H2O和少量的AlPO4，黏接層于1 000 ℃熱處理后主要物相為NiFe2O4，Cu，Ag，CuO，NiO，Fe2O3和FePO4。說明在120 ℃固化過程中，膠黏劑與固化劑CuO反應只生成了CuHPO4·H2O和AlPO42種物相(見反應式(2)和(3))。由于CuHPO4·H2O是熱不穩定相，當溫度高于300 ℃時，會分解為晶態Cu3(PO4)2[21]，同時在黏接層/金屬界面上，由于Fe的電位高于Cu的電位，在金屬表面易發生置換反應生成Fe2O3，如式(4)所示。此外，在高溫條件下，磷酸鹽會分解產生P2O5，其與Fe2O3反應生成FePO4，如式(5)。因此，經1 000 ℃熱處理后，固化反應產物CuHPO4·H2O基本反應完全。XRD分析結果也表明，黏接層經高溫熱處理后，無CuHPO4·H2O及AlPO4物相存在。

圖2 黏接層于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of adhesive layer after curing at 120 ℃and heat treatment at 1 000 ℃

2.2 黏接接頭的力學性能

2.2.1 黏接接頭室溫強度

表1所示為采用不同含水量黏接膠黏劑所得接頭經120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強度。從表1可以發現：黏接接頭的室溫拉剪強度隨著膠黏劑含水量增大而降低；黏結劑固化后，其接頭黏接強度的形成取決于H3PO4，Al(H2PO4)3與CuO反應形成CuHPO4·H2O 膠結產物的量和分布狀態，在產物分布均勻的情況下，膠黏劑含水量越高，即Al(H2PO4)3和H3PO4含量越小，固化時形成CuHPO4·H2O的量越少，接頭的拉剪強度越低；同時，膠黏劑含水量越高，而接頭在固化時由于水氣蒸發所形成的孔隙越多，對接頭黏接強度的負面影響也越多。

為考查接頭在高溫環境處理后的殘余黏接強度，實驗測試了套接黏接接頭經1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強度(見表1)。結果表明：于1 000 ℃熱處理后接頭的室溫拉剪強度仍能保持于 120 ℃固化后的45%～48%的強度。

表1 不同含水量黏接膠黏劑所得接頭經120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強度Table 1 Tensile shearing strength at room temperature for bonded joints with different binder consistences after curing at 120 ℃and heat treatment at 1 000 ℃

2.2.2 黏接接頭高溫強度

采用含水量為15%的磷酸鋁鉻膠黏劑制備了套接高溫拉剪強度測試試樣，經 120 ℃固化后分別進行500，600，700和800 ℃高溫拉剪強度測試。黏接接頭高溫拉剪強度如圖3所示。結果表明：當溫度低于700 ℃時，接頭依然能夠保持較大的拉剪強度；700 ℃時，試樣拉剪強度達29.25 MPa，但800 ℃時，試樣的拉剪強度急劇下降，拉剪強度為6.54 MPa。

用固化劑 CuO與含水量為 15%的磷酸鋁鉻膠黏劑混合制備柱狀試樣，試樣經120 ℃固化后，在熱膨脹測試儀上測試了樣品的尺寸變化情況，測試結果見圖4。圖4表明：試樣在整個測試的溫度范圍內尺寸發生了較為明顯的變化，在120～400 ℃內，試樣緩慢收縮；在400～800 ℃，試樣尺寸緩慢增加，線膨脹率較小；當溫度高于800 ℃時，線膨脹率急劇降低為負值。根據文獻[20]，YW1型氧化銅磷酸鹽無機膠黏劑在725 ℃開始軟化，在950 ℃開始熔化，結合圖4所示的測試結果，可以判斷本文所制備的磷酸鋁鉻膠黏劑[16]體系的軟化溫度為800 ℃，熔化溫度為920 ℃。因此，固化劑CuO與磷酸鹽膠黏劑反應產物的軟化及熔化是導致溫度高于800 ℃后試樣拉剪強度降低的一個主要原因。

圖3 黏接接頭高溫段拉剪強度Fig.3 Tensile shearing strength at high temperatures for bonded joints

圖4 CuO與膠黏劑柱狀試樣于120 ℃固化后的尺寸變化率與溫度的關系Fig.4 Relationship between dimensional change percentage of gluing tetragonal prism specimen of CuO curing with binder at 120 ℃ and temperature

2.3 黏接層的顯微組織分析

圖5所示為于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的金屬陶瓷?黏接層界面斷面形貌。從圖 5可見：于120 ℃固化后的金屬陶瓷?黏接層界面結合緊密，主要受益于金屬陶瓷顆粒表面微孔和凹凸結構，對糊狀的黏接劑的吸附作用[22]；于1 000 ℃熱處理后金屬陶瓷與黏接層結合緊密，界面清晰，由于熱處理過程中金屬陶瓷晶粒發生了不同程度的長大，使得界面上的陶瓷顆粒參差不齊，呈現鋸齒狀邊界，與黏接層達到很好的機械嵌合作用，在一定程度上增大了黏接面積，改善了界面結合狀態。圖 5(c)所示為圖5(b)所示的黏接層中局部放大形貌，可觀察到黏接層中部分金屬相表面出現了韌窩結構，說明黏接層中的Cu-Ag合金金屬相在斷裂過程中承受了一定的拉應力。

圖5 于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的金屬陶瓷?黏接層界面斷面形貌Fig.5 Cross-section of interface of cermet?adhesive layer after curing at 120 ℃ and heat treatment at 1 000 ℃

圖 6所示為金屬陶瓷?黏接層界面拋光后的顯微形貌。

從圖6可見：經120 ℃固化后的金屬陶瓷?黏接層界面曲折模糊且致密；在黏接層中可觀察到3種物相，即均勻分布的、灰色點狀的陶瓷顆粒，亮灰色的金屬相及分布于兩者間糊狀的黏結相(見圖 6(b))。黏接結構經1 000 ℃熱處理后，界面平直且清晰，其中黏接層為多孔結構，黏接層中的孔隙呈不規則分布。放大的黏接層細部(見圖 6(d))表明：這些孔隙主要為黏接層中磷酸鹽反應產物結晶水的脫除及高溫下的物相反應所致，Cu-Ag合金相也在高溫處理過程中由彌散狀遷移聚集呈塊狀分布。在圖 6(c)中可觀察到在黏接界面靠近金屬陶瓷一側存在一層厚度為25 μm左右的擴散層和較多的細小孔隙，表明熱處理過程中黏接層中的黏結劑及金屬相通過金屬陶瓷中的孔隙結構擴散進入金屬陶瓷基體。圖 6(e)進一步展示了擴散層與黏接層的界面結合狀態，擴散效果清晰可辨。

采用能譜對圖6(e)和6(f)中A～E等區域進行了半定量元素分析，結果(摩爾分數)見表2。可見：A區的主要成分為FePO4，Fe2O3和NiO，及少量金屬Cu和Ag；B區與A區成分大致相同，主要為磷酸鹽黏結劑和Fe2O3的反應產物；C區和D區的主要元素分別為Cu和Ag，黏接層中的部分Cu-Ag合金在高溫下擴散進入金屬陶瓷基體。圖6(f)中的E區主要為Ag和Cu 2種元素，即該區為黏接層中的金屬相。在高溫下 Ag和Cu形成固溶體，在降溫過程中，Ag會沿Cu相的晶界或晶內缺陷處析出[23]，因而出現了Ag以點狀、條狀分布的狀態。

表2 A～E區域的能譜分析結果Table 2 Results of energy spectrum analysis of A?E regions%

上述分析結果表明：在采用磷酸鋁鉻膠黏劑黏接連接金屬陶瓷時，黏接層中的黏結劑及金屬相向金屬陶瓷一側發生了較為明顯的擴散，擴散現象的發生在改善兩者界面結合狀態的同時，也對提高界面的結合強度起到一定的促進作用；另一方面，于1 000 ℃熱處理后，黏接層因磷酸鹽分解物的揮發及其與 Fe2O3的反應導致黏接性能下降，同時產生的大尺寸孔隙導致黏接層疏松多孔，黏接強度降低。

3 結論

(1) 連接結構的黏接強度隨膠黏劑濃度的增大而提高，用含水量為15%的磷酸鋁鉻膠黏劑黏接金屬陶瓷與金屬時，于 120 ℃固化后的室溫拉剪強度可達53.88 MPa，于 1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強度達25.43 MPa。

(2) CuO與磷酸鹽膠黏劑反應產物的軟化及熔化是導致 800 ℃以后試樣拉剪強度降低的一個主要原因。同時，高溫下磷酸鹽分解物的揮發及其與 Fe2O3反應導致黏接性能下降，產生的大尺寸孔隙也對黏接強度產生一定的負面影響。

(3) 金屬陶瓷基體與黏接層界面結合緊密，過渡層平滑。在高溫下，黏接層中的黏結劑及金屬組元向金屬陶瓷一側的擴散現象，該現象對金屬陶瓷基體與黏接層界面結合強度的提高起到了促進作用。

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(編輯 趙俊)

Phosphate bonding characteristic of NiFe2O4/Cu cermet and metal

ZHANG Lei, CHEN Zi, LI Zhi-you, ZHOU Ke-chao, LI Chao

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

An adhesive bonding technology of NiFe2O4/Cu cermet and 45# steel was investigated using aluminum chromium phosphate as binder, CuO as curing agents and NiFe2O4ceramic powder and Cu-Ag powder as fillers. Strength of bonded joint, microstructure of bonding interface and phase composition of the adhesive layers were characterized.The effects of binders and process on room-temperature and high temperature bonding performance were studied. The results show that the consistence of binders and treatment technologies are critical to adhesion performance of bonded joint at room-temperature and high temperature. Bonding interface combines closely after curing at 120 ℃ and heat treatment at 1 000 ℃. After curing at 120 ℃, the room temperature tensile shearing strength is 53.88 MPa. Tensile shearing strengths of bonded joint are 25.43 MPa after heat treatment at 1 000 ℃, 29.25 MPa at 700 ℃ and 6.54 MPa at 800 ℃, respectively. Softening and melting of binders behavior at 800 ℃ is responsible for the decrease in strength of bonded joint. Volatile of decomposition products and phase reaction also cause porous adhesive layer which weakens the strength.

aluminium chromium phosphate binder; bonding strength; bonding interface; adhesive layer

TG496

A

1672?7207(2010)06?2149?07

2010?01?06；

2010?04?15

國家高技術研究發展計劃項目(2008AA030501)；國家重點基礎研究發展規劃資助項目(2005CB623703)

張雷(1975?)，男，遼寧錦州人，博士，從事粉末冶金先進陶瓷材料研究；電話：0731-88836264；E-mail: zhanglei@mail.csu.edu.cn