水處理生物膜載體研究進展

蔣凱鳳，肖繼波

（1.浙江林學院 工程學院，浙江 臨安 311300；2.浙江林學院 環境科技學院，浙江 臨安 311300）

在水處理法中，生物膜法是利用附著生長于某些固體表面的微生物（即微生物膜）進行污水處理的方法。近年來，以其處理效率高，耐沖擊負荷，運行穩定，污泥產量小及經濟節能等優點在廢水處理中得到了廣泛應用。生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、兼性菌、真菌、原生動物以及藻類組成的生態系統，其附著的固體介質稱為濾料或載體[1]。載體是生物膜工藝的核心部分，在好氧、兼氧及厭氧過程中均發揮著重要的作用，而載體的材質、比表面積大小、布水布氣性能、表面粗糙度、強度及密度等因素對該工藝的處理效果具有直接影響。筆者就水處理生物膜載體的研究進展、存在問題及發展方向進行了探討。

1 無機類生物膜載體

目前，水處理中常用的無機類載體有硅酸鹽類、 碳酸鹽類[2－4]、 炭纖維[5]、 礦渣、活性炭[6]和金屬等。由于陶粒具有巨大的比表面積（5.892 m2·g－1），可附著較大量的微生物，同時增高了氧氣在水中的傳質效果，因此成為目前應用最廣泛的水處理生物膜無機載體[7]。近年來，隨著納米技術的發展，還開發了納米陶粒等各種更具優良特性的陶粒載體。活性炭纖維不僅比表面積大，孔徑分布集中在微孔范圍內，還具有很好的生物相容性，是良好的生物膜載體材料。王真真等[8]應用了活性炭纖維這一優良特性，將它作為牛糞厭氧發酵的載體，結果表明，它可以很大程度提高厭氧發酵的效果。

2 有機合成高分子生物膜載體

隨著聚合物加工技術的不斷進步，具有不同功能的聚合物載體不斷涌現。這些載體材料在強度、比重等各方面均表現出明顯優勢，得到了廣泛應用。早期應用以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴類為主，但這些聚合高分子材料具有疏水性，缺乏生物親和性，使微生物不易附著，掛膜效果較差，廢棄后產生二次污染等缺點。目前，研究者通過對這些材料的改性，不僅提高了載體的掛膜效果，而且廢棄后其表面易于被微生物附著而具有一定的降解性能，解決了載體材料廢棄后產生二次污染的問題。

2.1 親水性生物膜載體

親水性載體是在傳統聚烯烴類載體的表面進行親水改性而得到的生物膜載體。親水改性主要有2種方法：一種是在載體中混入一些含親水性基團的物質，以提高載體的表面親水性能；另一種是對載體的表面進行化學處理，引進極性親水基團。

張近等[9]采用液相化學法對聚丙烯孔板波紋填料進行改性，得到的填料粗糙度增大，表面引入的羰基、羧基及羥基等親水性基團，使載體的潤濕性能改善，并且載體的氣相總傳質單元數平均增加24%，傳質性能大為提高。李磊等[10－11]采用葡萄糖接枝發泡法制備得到高孔隙率的親水性聚合物多孔載體，并作為流化床反應器的生物膜載體，12 d后載體附著生物量達到4.45 g·L-1[以可揮發性懸浮物質（VSS）計]，膜結構穩定，在水力停留時間（HRT）為6 h的情況下，總有機碳（TOC）、氨氮（NH4+-N）的去除率分別達到了97.1%和64.3%。聚氨酯泡沫因其較強的親水性和孔結構而被作為生物膜載體，近年來得到廣泛應用[12]，但這種載體與微生物之間只是簡單的物理吸附，因此容易脫落。李彥鋒等[13]利用重鉻酸鉀強氧化劑進行改性處理，提高了聚氨酯泡沫的親水性，改善了表面電荷的分布，同時增加其化學活性基團的數量，避免了生物膜易脫落。

2.2 親和性生物膜載體

一般而言，生物親和性好的物質對生物體無毒性，生物易通過新陳代謝對它們進行吸收降解，如羥基磷灰石、海藻酸鈣、瓊脂糖等均具有良好的生物親和性。添加這類物質后，載體不僅具有了較好的生物親和性，提高了掛膜效果，同時這些物質又易被生物吸收降解，因此，該類載體表面易被微生物附著而具備一定的生物降解性能。

海景等[14]通過在普通聚乙烯生物填料中添加適量的羥基磷灰石（HAP）、淀粉、蔗渣、活性炭和磁粉，制備得到營養緩釋型生物填料。該種填料比普通填料更具有生物親和性和營養緩釋性，且掛膜時間縮短了3 d。隋軍等[15]發明了一種用于水處理的活性生物填料，該填料中含有少量面粉、淀粉等生物親和性物質，不但為微生物提供適當營養源，還可為微生物提供更多的物理附著點，有利于微生物在填料表面的生長和繁殖，加快掛膜啟動速度，從而提高水處理效率。許爐生等[16]利用天然生物物質表面的羥基、羧基、氨基等豐富的化學活性基團，在填料表面涂覆天然生物物質，發明了一種生物親和性水處理填料。由于天然材料與微生物的同源性，使其大大降低了微生物附著于載體的難度，縮短了微生物培養、馴化的難度和時間周期。

2.3 磁性生物膜載體

磁現象是常見的物理現象之一。幾十年來磁效應在生物醫療、農業、環保等領域得到了越來越多的應用。近年來，研究者發現，磁場效應可大大提高廢水的生物降解效率。Jung等[17]在生化反應器外加南極磁場處理含酚廢水，發現酚的降解速率比不加南極磁場的普通生化反應器高2倍至數倍。Lee等[18]添加殼聚糖、纖維素、聚氨酯、瓊脂糖等作為微生物固定載體，中心以珍珠粉或樹脂粉末為原料制成磁芯，通過靜電感應形成磁場，從而形成磁性生物膜載體。該種載體可抑制降解生物膜酶形成，從而提高了處理效果。王化軍等[19]將磁性顆粒與高分子聚合物充分混合后，在擠出機的作用下，形成高分子聚合物，同時通過研磨、過篩，再浸入表面活性劑中，開發出一種生物磁性載體。該載體制備方法簡單，所需試劑和材料易得，可重復使用，通過借鑒塑料工業中的擠出成型及混煉原理，具有可控性強，生物周期短，易于實現工業化生產。此外，該載體采用廢舊高分子聚合物使資源得到循環利用的同時也降低了載體的生產成本。

3 天然可降解高分子生物膜載體

天然高分子材料由于原料比較容易獲得，成本較低，同時對微生物無毒害作用，傳質性能好，因而適合用于微生物膜載體材料。目前，水處理中研究較多的主要有殼聚糖、海藻酸鈉和纖維素等。

3.1 殼聚糖

殼聚糖的前身為甲殼素，在自然界的儲量非常豐富，同時因殼聚糖生物親和性好，易接枝改性，可生物降解性及固定化微生物效率高等諸多優點，在可降解生物膜載體中受到了越來越多的重視。瑞典的Selmer-Olsen等[20]用殼聚糖處理生活污水，發現其適用范圍酸堿度（pH）值高達5.25，且試驗結果表明除磷率接近60%，化學需氧量（CODCr）去除率高于90%，產生的殼聚糖污泥富含營養成分，還可作為豬飼料的添加劑，起到一舉兩得的效果。D’Annibale等[21]用殼聚糖吸附漆酶后再用戊二醛交聯制得微生物固定載體，同時考察了用該固定化漆酶載體處理橄欖油工業廢水的效果，結果表明，該載體可使之部分脫色，且多酚含量、毒性都明顯降低。殼聚糖因來源廣泛，安全無毒等優點，在水處理中發揮了重要的作用。但在pH值較低時，殼聚糖易溶于水，使載體機械強度降低并造成殼聚糖大量流失[20]，因此，該類載體不宜用于pH較低的酸性廢水。

3.2 藻酸鹽

藻酸鹽作為生物膜載體，具有無毒、生物親和性好且易降解等優點。常用的藻酸鹽有海藻酸鈣和海藻酸鈉。Tam等[22]用填充有海藻酸鈣球形載體的反應器處理城市廢水，效果十分顯著。現場實驗24 h以后，NH4+-N和PO43--P的去除率分別達到100%和95%，且反應過程中載體保持良好的穩定性和完整性。黃川等[23]以海藻酸鈉固定化活性污泥小球處理甲醇廢水，得到其最佳試驗工況，并且在此最佳條件下，當進水CODCr小于722.2 mg·L－1，甲醇小于307.4 mg·L－1時，CODCr的去除率大于85%，甲醇的去除率可達到90%左右。

研究發現，溫度是影響海藻酸鈉包埋顆粒機械強度的關鍵因素之一[24]，溫度升高時有機廢水中的各種離子侵蝕海藻酸鈉，使它們溶解，并且隨著運行時間的延長越趨明顯，從而使固定化細胞的三維結構遭到破壞，載體使用壽命變短。為了克服海藻酸鈉的這一缺點，研究者通過選用聚乙烯醇與海藻酸鈉復配作為固定化載體或對固定化細胞進行表面化學處理的方法改善其性能。呂榮湖等[25]選用聚乙烯醇（PVA）-海藻酸鈉（SA）復配作為固定化載體固定除油菌，制備成固定化微生物小球（MB），用于處理含油廢水。結果表明，該載體既維持了固定化細胞的活性，又可減少侵蝕腐敗作用，達到提高機械強度，延長使用壽命的目的。藻酸鹽因無毒、生物親和等特點，在水處理發揮了一定的作用，但由于易被微生物分解，使用壽命較短，因此該載體目前主要集中于微生物固定化方面的應用。

3.3 纖維素

纖維素是自然界含量最豐富的天然高分子，是構成植物的主要成分。因取材容易，生物親和性好，常被用作生物膜載體。尤其是近年來發展的多孔纖維素載體，幾乎具有理想載體的所有特征。Masatoshi等[26]利用多孔纖維素載體AQUACEL在流化床內對含氮廢水進行硝化處理，發現氮的加載率可高達12 kg·m－3·d－1，而且經過18個月的連續使用，載體材料可保證結構基本不變。康勇等[27]以微晶纖維素為原料，研究開發了一種自身可完全降解、孔隙率高、比表面積大的水處理用多孔生物膜載體。范福州等[28－29]以麥草漿粕為原料，得到了一種可完全降解、生物親和性優良、孔隙率高、比表面積大、孔徑合適、成本低廉的水處理用可控降解多孔生物膜載體。同時，為了解決纖維素載體在微生物環境中的耐用性以及加速降解，減少環境負擔的問題，對纖維素載體的微生物降解可控性進行了探索。結果表明，通過改變載體的交聯度可以控制載體的降解速率，使載體在數天至數月內完全降解。

上述天然高分子載體因無毒、原料易得、生物親和性好而具有一定的應用前景，但這些材料的機械強度較低，且在有機物濃度較低時易被微生物分解，使用壽命短，因此在工程應用上受到了一定的限制。近年來，部分研究者發現，竹子作為中國豐富的天然纖維可降解材料，具有較強的橫向和縱向強度，高度中空的特殊結構、較強的親水性能，使得微生物易于附著，在掛膜速度和掛膜量上均優于普通填料，且可提高污水處理效率5%～8%，是一種良好的微生物膜載體[30]。Feng等[31]將竹絲手動交織成球形，連接成串后固定在支架上，用于厭氧處理生活污水，取得了良好的效果。張成祿等[32]采用卷成圈柱形的竹簾作為生物膜載體，發明了一種新的生物膜污水處理床，具有對環境無污染、不易堵塞，掛膜速度快、造價低等優點。

4 結語

隨著社會對環境的重視，生物膜載體的使用量不斷增加，目前常用的生物膜載體大多以聚乙烯、聚丙烯等原材料制成，價格較高，親水、生物親和性較差，廢棄后難降解。可降解生物膜載體有效避免了載體材料廢棄后產生二次污染的問題，已經成為生物膜載體的發展方向，但是有關這些載體的可控降解方法、條件及強化降解機制尚需作進一步研究。天然可降解材料因取材方便，價格較低，具有良好的市場前景，但機械強度低，使用壽命短，因此，如何提高載體的機械強度，延長使用壽命，控制可降解性，是該類載體得以廣泛應用所要亟待解決的問題。

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