沖擊合成PZT95／5的X射線電子能譜＊

王軍霞，楊世源，賀紅亮，王 進，劉雨生，張福平，梁曉峰

（1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點實驗室，四川 綿陽621900；

3.西南科技大學分析測試中心，四川 綿陽621010）

1 引 言

鋯鈦酸鉛Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）是由鐵電相PbTiO3和反鐵電相PbZrO3組成的二元系固溶體，當Zr／Ti物質的量比為95／5時通常簡稱為PZT95／5，為鈣鈦礦結構。這類陶瓷在常態下為鐵電相，但靠近反鐵電相，當施加一個很小的應力時，鐵電相轉變為反鐵電相，發生去極化，從而釋放出束縛電荷，產生一個較大的脈沖電流或電壓，多年來被用于研究核武器、高功率微波武器和常規武器等貯能元件中雷管起爆電源、中子發生器電源等脈沖電源［1－2］。沖擊波技術用于材料科學是近幾十年發展起來的一種新方法，作為材料研究的重要手段，可提供一般手段所達不到的極端條件：超高壓（數百吉帕）和超高溫（數千攝氏度），能夠用于難燒結材料的改性活化［3］、發現新的高壓物相［4］和納米材料的燒結［5－6］等研究中。近年來，沖擊波技術用于PZT95／5的研究也逐漸呈上升趨勢，如對沖擊波作用下PZT95／5壓電陶瓷的沖擊誘導相變和壓縮特性等進行的研究［7－9］。本文中，采用柱面沖擊波作用于多組分氧化物粉體以合成PZT 粉體，對回收粉體進行XRD 和XPS測試，分析合成粉體的物相、元素化學價態和分子結構，并計算表面粉體的成分含量，研究沖擊作用對粉體結構和元素化學鍵的影響。

2 實驗方法

以Pb3O4、ZrO2和TiO2粉體為原料，按Pb（Zr0.95Ti0.05）O3計量比配料，混合粉體經球磨混合均勻后裝入柱面沖擊波滑移爆轟裝置進行沖擊處理。圖1為柱面沖擊波滑移爆轟裝置示意圖。混合粉體試樣裝填于鋼質管狀容器的柱形空腔內，硝基甲烷炸藥置于管狀容器的四周和頂部。利用雷管起爆炸藥，產生的沖擊波通過容器壁向內部傳播到試樣并在試樣中產生高溫和高壓，大大提高了物質的擴散速度和反應速度，使氧化物粉體之間發生固相反應合成PZT95／5粉體，其化學反應式如下［10］

爆轟處理后回收樣品管，將樣品管中心區域粉體取出后在乙醇介質中研磨和超聲波分散處理以減少粉體團聚，干燥后進行分析檢測。利用日本理學D／max－RB 型X 射線粉晶衍射儀進行XRD 分析，分析粉體物相，采 用Cu 靶，掃 描 范 圍10°～80°；采 用KARATOS公司的XSAM800 型X 射線電子能譜儀分析元素的化學態、分子結構和粉體表面成分含量，AlKαX 射線為激發源，分析 室 真 空 度 為4μPa，用C（C1s 結 合 能284.8eV）作為內標校正荷電效應。

3 結果與討論

3.1 PZT粉體的物相分析

對沖擊處理回收的樣品管中心區域粉體進行XRD 物相分析，圖2是沖擊回收粉體的XRD 衍射圖。從圖中可以看出，在 衍 射 角2θ 分 別 為21.336°、30.380°、37.556°、43.539°、48.898°、54.061°、63.600°、67.699°和71.802°處存在衍射峰。通過與標準圖譜及已報道的 合 成PZT95／5 的XRD 譜 圖［11－12］對比，可以發現經過沖擊波的高溫高壓處理，各原始氧化物原料間發生了化學反應，已經合成了單一的鈣鈦礦相PZT 粉體。利用謝樂公式計算PZT 粉體的衍射峰中垂直于最強峰面（110）的平均晶粒大小D110＝30nm。

3.2 粉體的XPS分析

為進一步研究在沖擊作用下合成的PZT 樣品的原子間化學鍵特征和各元素的化合態變化，對沖擊合成的粉體和采用常規固相合成方法制備的PZT 粉體進行X 射線光電子能譜分析。由于配方中Ti的比例很小和儀器本身的檢測限制，2種方法制備的粉體都沒有檢測到Ti，只有Pb、Zr和O。圖3為沖擊合成粉體和固相合成粉體的XPS窄掃描譜圖。比較2種粉體的各個分圖，可以看出兩者的譜圖形狀基本一致，只是各元素的結合能大小略有差別，表1給出了2種粉體的XPS參數，表中Eb表示峰值的電子結合能，EF表示峰的半高寬。圖3（a）為2種粉體的Pb4f軌道由于自旋－軌道分裂產生的雙峰Pb4f7／2和Pb4f5／2，分別對應于PZT 結構中的Pb4f7／2和Pb4f5／2［13］。圖3（b）為Zr3d峰的XPS譜圖，通過計算機擬合后，分為Zr3d5／2和Zr3d3／2雙峰，分別對應于PZT 結構中的Zr3d5／2-O 和Zr3d3／2-O［14］。從圖3（c）中可以觀察到2種粉體的O1s峰的譜圖，經過擬合后分為2個峰，說明存在2種狀態的氧。通過對比XPS的標準結合能數據，認為低結合能對應于Pb（Zr，Ti）O3結構中的晶格氧，高結合能對應于樣品表面污染而吸附的氧［15］。由此可以知道混合粉體經沖擊處理后合成了PZT 粉體，這與XRD 的結果一致。而且從表1中還可以發現沖擊合成粉體的Pb4f、Zr3d結合能都有不同程度的增大，而且各元素的半高峰寬值都比固相合成粉體的大，即峰展寬了。這是由于沖擊壓縮后粉體的晶胞參數和體積都小于固相合成粉體的晶胞參數和體積［16］，即 Z-r O、P -b O 鍵的鍵長降低，導致電子云交疊增加，從而結合能變大［17］。

圖1 柱面滑移爆轟裝置示意圖Fig.1 Configuration of the cylindrical shock－wave－loading device

圖2 沖擊合成PZT95／5粉體的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of PZT95／5powders synthesized by shock wave

圖3 不同方法制備的PZT 粉體的Pb4f、Zr3d和O1sXPS窄掃描譜圖Fig.3 High resolution XPS spectra with peak fitting of PZT powders prepared by different methods

表1 PZT粉體的XPS參數Table 1 XPS parameters of PZT powders

3.3 陶瓷的XPS分析

將2種方法合成的PZT 粉體等靜壓成型后，在保護氣氛下燒結制備的陶瓷片打磨拋光成2mm 厚的薄片，利用XPS分析陶瓷表面成分含量和元素的化學價態。同粉體的XPS檢測結果一樣，樣品中沒有檢測到Ti元素。圖4為陶瓷樣品的Pb4f、Zr3d和O1s的XPS窄掃描譜圖。從圖4（a）、（c）中可以看出，利用2種粉體制備的陶瓷的Pb4f和O1s的XPS精細譜譜圖形狀相同，結合能的數據也基本相同。沖擊合成粉體制備陶瓷的Pb4f7／2和Pb4f5／2結合能分別為138.691、143.536eV，固相合成粉體制備的Pb4f雙峰結合能分別為138.760、143.603eV，分別對應于PZT 結構中的Pb4f7／2和Pb4f5／2。前者的O1s的結合能為528.648、530.415eV，后者的O1s的結合能為528.746、530.740eV，其中低結合能對應于PZT 中的晶格氧，高結合能為由于樣品表面污染而吸附的氧。但從圖4（b）中可以看出，2種陶瓷樣品的Zr3dXPS 譜圖存在差別。經過計算機擬合沖擊合成粉體制備陶瓷的Zr3d 峰為Zr3d5／2和Zr3d3／2雙峰，其結合能分別為181.980、184.205eV，對應于PZT 中的 Z-r O。而固相合成粉體制備的陶瓷Zr3d的XPS譜圖分裂成4個獨立峰，按照譜峰面積由大到小對應的結合能依次為182.200、184.330、180.800、183.191eV，這說明存在2種形式的Zr，其中前2個主峰的結合能對應于PZT 中的，而譜峰面積較小的2個峰為低價Zr離子的結合能［18］，這是由于固相合成的粉體燒結活性比沖擊合成的粉體低［19］，從而燒結溫度高，這樣在缺氧氣氛的高溫燒結時，鋯鈦酸鉛陶瓷中的少量游離ZrO2容易被還原成低價的鋯離子，這將影響壓電陶瓷的電性能。

對沖擊合成粉體制備的陶瓷進行元素定量計算，采用靈敏度因子法，各元素的相對靈敏度因子從與儀器配套計算機處理程序中得到，Pb4f、Zr3d和O1s的類因子校正系數分別為3.85、2.1和0.66。計算得到Pb∶Zr∶O＝1.29∶1∶2.93，接近樣品的配比。

圖4 用不同方法合成粉體制備的PZT 陶瓷的Pb4f、Zr3d和O1sXPS窄掃描譜圖Fig.4 High resolution XPS spectra with peak fitting of PZT ceramics prepared with powders synthesized by different methods

4 結 論

（1）采用Pb3O4、ZrO2、TiO2粉體為原料，利用柱面滑移爆轟沖擊波產生的高溫高壓，各原始氧化物原料間發生了化學反應，合成了單一的鈣鈦礦相PZT 粉體。

（2）沖擊合成粉體的XPS分析表明除粉體表面存在少量的吸附氧外，Pb4f、Zr3d和O1s的結合能分別對應于PZT 結構中的Pb、Zr和O，且結合能值與PZT 的晶體結構相關，表現出由于沖擊壓縮造成PZT 中 Z-r O、P -b O 鍵的鍵長降低，引起沖擊合成粉體的Pb4f、Zr3d結合能比固相合成的粉體有一定程度的增大。

（3）沖擊合成粉體和固相合成粉體所制備陶瓷的XPS分析表明，Pb4f和O1s譜圖基本一致，而固相法制備陶瓷的Zr3dXPS譜圖多了2個峰，認為是由于在缺氧氣氛的高溫燒結時，鋯鈦酸鉛陶瓷中的少量游離ZrO2被還原成為低價鋯離子所導致的。另對沖擊合成粉體制備的陶瓷進行了元素定量計算，Pb∶Zr∶O 接近樣品的計量配比。

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