預富集-石墨爐原子吸收法連續測定飲料中痕量鉛和鎘

陳學澤，蘇燕艷，楊 蓉

(中南林業科技大學理學院，湖南 長沙 410004)

預富集-石墨爐原子吸收法連續測定飲料中痕量鉛和鎘

陳學澤，蘇燕艷，楊 蓉

(中南林業科技大學理學院，湖南 長沙 410004)

建立一種連續測定飲料中痕量鉛和鎘的新方法。以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)為配位劑，用活性炭在pH4.0～7.0的條件下捕集、抽濾分離Pb-APDC、Cd-APDC配合物，然后用1mL洗脫液(HNO3質量分數為0.2%、NH4H2PO4質量濃度為10g/L)洗脫，超聲振蕩5min后得可直接上機測定的懸濁液。結果表明：在100mL飲料樣品中Pb、Cd的特征質量分別為2.50×10-12g和6.94×10-13g。當n=6時，樣品測定的鉛和鎘的標準偏差為0.0018～0.0055，相對標準偏差為3.04%～6.12%，加標回收率為97.9%～107.0%。該方法具有較高的準確率和富集效率、快速簡單、靈敏可靠，結果較為理想。可用于測定飲料中痕量的鉛和鎘。

預富集；活性炭；石墨爐原子吸收法；鉛；鎘；

近年來，石墨爐原子吸收光譜法在測定飲料中的痕量金屬領域得到廣泛應用[1-3]。但對某些痕量元素直接測定還不夠靈敏，需用共沉淀[4]、吸附[5-6]、萃取[7]和離子交換樹脂法[8]對這些元素進行預富集。還有一種預富集方法是使用特定的配位劑與飲料中的痕量元素螯合，用硅膠[9]、離子交換樹脂[10-11]、氧化鋁[12]、活性炭[13]等捕集、過濾、得到直接上機測定的懸濁液。本研究以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)為配位劑，活性炭捕集APDC與飲料中的痕量鉛和鎘形成的配合物，抽濾分離，用小體積洗脫液(HNO3質量分數為0.2%、NH4H2PO4質量濃度為10g/L)洗脫活性炭，用石墨爐原子吸收光譜法直接測定超聲振蕩后活性炭懸濁液中的鉛和鎘，旨在建立一種連續測定飲料中痕量鉛和鎘的方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

活性炭粉末、Pb(NO3)2、HNO3、NaOH、鎘粒等試劑均為分析純或優級純；實驗用水為二次水，由石英亞沸蒸餾水器制得。

GFH-986橫向加熱石墨爐原子吸收光譜儀 北京普析通用儀器有限責任公司；鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈河北衡水寧強光源廠；KG-25型過濾器、定量移液管

(0～1mL可調)、 膜濾紙(孔徑0.45μm、直徑25mm) 日本東藥有限公司。實驗用所有玻璃器皿均由3mol/L的硝酸浸泡24h以上，然后用蒸餾水反復洗滌，再用二次水沖洗干凈，晾干備用。

1.2 標準溶液的配制

1mg/mL的鉛標準溶液：稱取0.7993g優級純硝酸鉛，溶于約100mL二次水中，加入1mL(質量分數為65%)的硝酸，并用二次水定容至500mL。

20ng/mL鉛標準工作液：取1mg/mL的鉛標準溶液，用逐級稀釋法稀釋至20ng/mL，現用現配。

1mg/mL的鎘標準溶液：稱取0.5000g鎘溶于5mL質量分數為32.5%的硝酸溶液，并用二次水定容至500mL。

4ng/mL鎘標準工作液：取1mg/mL的鉛標準溶液，用逐級稀釋法稀釋至4ng/mL，現用現配。

0.5 g/L的APDC溶液：稱取0.2500g固體于燒杯中，用適量二次水溶解轉移至500mL的容量瓶中。

20g/L的活性炭懸濁液：稱取5.000g活性炭粉末加入32.5%的硝酸溶液100mL，浸泡20h后，抽濾，并用二次水洗至中性，放入烘箱90℃烘干4h。稱取烘干后的活性炭粉末2.000g，配制成100mL懸濁液。

洗脫液的配制：在100mL容量瓶中加入5mL 質量分數為4%的硝酸溶液，再加入1.000g磷酸二氫銨(分析純)，用二次水稀釋至刻度。再將此溶液轉移至聚乙烯燒杯中加入1mL 0.5g/L APDC、1mL 20g/L的活性炭懸濁液。充分搖勻后靜置5min，抽濾，將濾液轉移至試劑瓶中備用。制得的洗脫液中硝酸質量分數為0.2%、磷酸二氫銨質量濃度10g/L。

1.3 富集

在150mL聚乙烯燒杯中加入100mL待測樣品，用磷酸氫二鈉(0.2mol/L)-檸檬酸(0.1mol/L)緩沖溶液調節pH值為4.0～7.0，再加入0.5g/L的APDC溶液1mL，20g/L活性炭懸濁液1mL，飽和高氯酸鉀1mL充分搖動后靜置5min，經膜濾紙抽慮，活性炭在膜濾紙上形成了一個直徑約17mm、厚約0.1mm的圓，將膜濾紙連同活性炭轉入10mL的離心管中，加入1mL洗脫液超聲振蕩5min后，得到能直接上機測定的小體積懸濁液，20μL懸濁液進樣，分別測定鉛和鎘的吸光度。

1.4 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

2 結果與分析

2.1 活性炭用量的選擇

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，逐漸改變活性炭的加入量，按富集步驟，分別測定富集后懸濁液中鉛和鎘的吸光度。結果見圖1。由圖1可知，活性炭懸濁液的量可選為0.8～1.4mL，為便于取用，選用1mL活性炭。

圖1 活性炭用量的影響Fig.1 Changes of absorbance of lead and cadmium with the addition of active carbon

2.2 APDC用量的選擇

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，逐漸改變APDC的用量，按富集步驟，分別測定富集后懸濁液中鉛和鎘吸光度，結果見圖2。由圖2可知，在APDC用量為1mL時，鉛和鎘均能被最大吸附。因此，本實驗選用1mL。

圖2 APDC用量的影響Fig.2 Effect of APDC amount on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

2.3 洗脫液用量的選擇

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，逐漸改變洗脫液的用量，按富集步驟，測定富集后懸濁液中鉛和鎘的吸光度，結果見圖3。由圖3可知，洗脫液用量在0.8～1.4mL均適宜，本實驗選用1mL。

表1 儀器最佳工作條件Table1 Optimal working conditions of the instruments

圖3 洗脫液用量的影響Fig.3 Effect of elution solution volume on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

2.4 pH值的優化

用氫氧化鈉(0.1mol/L)、鹽酸(0.1mol/L)、磷酸氫二鈉(0.2mol/L)-檸檬酸(0.1mol/L)緩沖液調出不同pH值并保持溶液總體積為100mL。向不同pH值的100mL溶液中加入20ng/mL鉛和4ng/mL鎘標準溶液各1mL，按富集步驟每個pH值做2個平行，抽濾并洗脫沉淀后測懸濁液中鉛和鎘的吸光度，取其平均值。結果見圖4。

圖4 pH值的影響Fig.4 Effect of pH of extraction solution on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

結果表明：在pH4.0～7.0范圍內吸附基本趨于飽和狀態，在pH≥8時，很難抽濾，且吸光度開始減小，可能是金屬離子形成一部分膠體，從而使得富集過程無法順利進行。

2.5 富集效率

取100～150mL樣品，本實驗最大富集倍數為150倍，按富集步驟操作，每小時可富集約10個樣品。

2.6 外來離子的影響

在含鉛20ng、鎘4ng的100mL溶液中，分別加入20mg/L的K+、Na+，10mg/L的Ca2+、Mg2+，1mg/L的Fe3+、Mn2+、Zn2+、Sn2+、Hg2+、Cu2+溶液，同時做加標回收率實驗。其回收率均在86.4%～109.1%之間。結果表明：這些金屬離子對鉛和鎘的富集無明顯影響。

2.7 特征質量和精密度測定

在100mL樣品中，實驗測得鉛和鎘的特征質量分別為2.50×10-12g和6.94×10-13g小于相關文獻的特征質量[14]。

以市售康師傅礦泉水和農夫山泉礦泉水為樣品，富集100倍，每個樣品做6個平行，所得結果見表2。由表2可知，Pb2+標準偏差為0.0095和0.0079，相對標準偏差RSD為0.0621和0.0506，Cd2+標準偏差為0.0034和0.0047，相對標準偏差RSD為0.0063和0.0088。表明測定方法具有較好的精密度，可用該方法測定飲料中的痕量金屬元素。

表2 精密度測定Table2 Results of accuracy determination

2.8 樣品測定和回收率

根據上述實驗方法測定4種市售飲料中的痕量鉛和鎘，結果見表3。由表3可知，樣品測定的鉛和鎘的標準偏差為0.0018～0.0055，相對標準偏差為3.04%～6.12%，4種飲料中的金屬離子都在國家標準[15]范圍內，可以放心飲用。選擇康師傅和農夫山泉兩種樣品做加標回收實驗，回收率為97.9%～107.0%，表明有較高的準確度。

表3 樣品測定結果及回收率測定(n=6)Table3 Results and spike recovery of lead and cadmium (n=6)

3 結 論

實驗結果表明，用活性炭捕集APDC與飲料中的痕量重金屬元素形成的配合物，再用石墨爐原子吸收法連續測定飲料中的痕量鉛和鎘，具有較高的富集效率和準確率。方法簡單快速、靈敏可靠，適合于測定飲料中的痕量的鉛和鎘。

[1]曾雪峰, 陳學澤, 王素燕. 海帶預富集-離心液進樣GFAAS測定飲

料中的痕量鎘[J]. 食品科學, 2007, 28(12): 409-411.

[2]代永剛, 吳瓊, 南喜平, 等. 石墨爐原子吸收法測定碳酸飲料中的痕量鉛[J]. 現代食品科技, 2009, 25(1): 105-110.

[3]張洪利, 魏建軍. 石墨爐原子吸收法測定飲用水中痕量鍺[J]. 給水排水, 2006, 32(10): 46-48.

[4]ALINE S L, MARCO A Z A. Determination of tin and lead in sediment slurries by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Microchimica Acta, 2009, 164: 445-451.

[5]BRASIL J L, MARTINS L C, EV R R, et al. Factorial design for optimization of flow-injection preconcentration procedure for copper(II) determination in natural waters, using 2-aminomethylpyridine grafted silica gel as adsorbent and spectrophotometric detection[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2005, 85(7): 475-491.

[6]湯又文, 莫勝鈞. 生物藻分離富集法在痕量元素分析中的應用及進展[J]. 化學通報, 1994(1): 1-4.

[7]KOMJAROVA I, BLUST R. Comparison of liquid-liquid extraction, solid-phase extraction and co-precipitation preconcen tration methods for the determination of cadmium, copper, nickel lead and zinc in seawater [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 576: 221-228.

[8]閆永勝, 黃衛紅, 陸曉華. 離子交換樹脂預富集與分光光度法聯用測定高純稀土中的痕量硅[J]. 離子交換與吸附, 2003, 19(4): 363-368.

[9]QIAN Shahua, ZHANG Sijing, HUANG Zhen, et al. Preconcentration of ultra-trace copper in water samples with nanometer-size TiO2colloid and determination by GFAAS with slurry sampling[J]. Microchim Acta, 2009, 166: 251-254.

[10]曾雪峰, 李加興, 陳雙平. 預富集-CFAAS測定飲料中的痕量鉛[J].食品與機械, 2008, 24(1): 113-117.

[11]ANEZAKI K, NUKATRUKA I, OHZEKI K. Determination of arsenic (Ⅲ) and total arsenic(Ⅲ,Ⅴ) in water samples by resin suspension graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Analytical Sciences, 1999, 15(9): 829-834.

[12]陳學澤, 沈銀梅, 湯林. APDC和氧化鋁富集-冷原子吸收光譜法測定水產品中的痕量汞[J]. 食品工業科技: 分析檢測, 2008, 29(10): 256-258.

[13]CESUR H. Determination of manganese, copper, cadmium and lead by FAAS after solid-phase extraction of their phenylpiperazine dithiocarbamate complexes on activated carbon[J]. Turk Journal of Chemistry, 2003, 23(3): 307-314.

[14]鄧勃. 應用原子吸收與原子熒光光譜分析(1)[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003: 110-209.

[15]GB 8537—2008飲用天然礦泉水[S].

Determination of Lead and Cadmium in Beverage by Using Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after Pre-concentration

CHEN Xue-ze，SU Yan-yan，YANG Rong
(College of Science, Central South Forestry and Technology University, Changsha 410004, China)

A method was developed for the determination of lead and cadmium in beverage by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS) after pre-concentration. The trace lead and cadmium ions was chelated with ammonium pyrrolidine dithio carbamate (APDC), and fixed on active carbon at pH 4.0－7.0. Then the active carbon was collected on through vacuum filtration, washed with 1ml of diammoniumhy drogenosphate solution (10 g/L) containing 0.2% nitric acid, and the suspension was directly used for the determination by GFAAS. Concentration of lead and cadmium in beverage samples was 2.50×10-12g, 6.94×10-13g respectively, with the relative standard deviation(RSD) from 3.04% to 6.21% and spike recoveries from 97.9% to 107.0%. This method could be used to determinate trace heavy metal in beverage.

preconcentration；active carbon；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead；cadmium

TS207.3；TS207.51

A

1002-6630(2010)22-0431-04

2010-01-16

陳學澤(1954—)，男，教授，碩士，主要從事分析化學和基礎化學研究。E-mail：chenxueze2003@163.com