LaCrO3基耐硫鈣鈦礦型的陽極催化劑性能

譚文軼 ，繆明生，鐘秦

(1. 南京理工大學 化工學院，南京，210094；2. 南京工程學院 環境工程系，南京，211167)

1987年，Pujare等[1]研究以H2S和O2作為反應氣體的固體氧化物燃料電池。采用該技術在脫除H2S的同時，可獲得綠色能源——電能。利用H2S固體氧化物制作燃料電池是一種廢物資源化的理想途徑。由于H2S燃料氣具有腐蝕性，陽極催化劑的選擇是H2S燃料電池研究的核心。Pujare等[2]提出復合金屬硫化物如CuFe2S4適合作為H2S燃料電池陽極催化材料，隨后，許多研究者開發了多種單金屬硫化物陽極材料，如FeS，NiS，MoS2，CoS，CuS，WS2和 PbS 等。Yates等[3-4]在此類陽極材料中摻入少量的銀粉，或采用雙元硫化物M-Mo(M為Co，Ni，Fe)以增加陽極的導電性能，避免電極的極化損失。Tan等[5]則研究以MoS2為陽極的鈣鈦礦型質子導體燃料電池的匹配。發現盡管陽極金屬硫化物表現出良好的電催化性，但非鈣鈦礦型陽極與鈣鈦礦型固體電解質之間的匹配性成為影響H2S燃料電池的重要因素。為保證陽極與固體電解質之間的匹配性，Chen等[6-7]提出采用鈣鈦礦結構系列作為燃料電池關鍵材料，探討鈣鈦礦陽極材料在CH4和醇類燃料電池中的適用性和催化活性，并研究與鈣鈦礦固體電解質匹配性。對于在“毒化”作用更強的H2S氣氛中，采用鈣鈦礦結構的陽極與同為鈣鈦礦固體電解質組裝成固體氧化物燃料電池的報道較少[8-9]。Cr具有穩定配位結構，Simner等[10]認為這種穩定的配位結構有利于增加陽極的穩定性。Zha等[11]對 La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3的導電性能進行研究，發現La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3在空氣中的電導率要比在 H2和含φ(H2S)=10%的氣體中的電導率高1個數量級，而且電導率隨著 Mn含量的增加而增加。在 900 ℃時，La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3在φ(H2S)=10%的潮濕H2中的電導率為1.6 S/cm，但是，Mn離子摻雜削弱了材料的耐硫特性。本文作者采用在B位摻雜Fe的LaCrO3型陽極，La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ(記作 LSCrF)作為固體氧化物燃料電池陽極催化劑，通過測定它的耐硫穩定性以及過電位，探討此類陽極催化劑在H2S燃料電池中使用的可能性。將制備的陽極催化劑與鈣鈦礦質子導體BaxCe1-xZryY1-yO3-δ(記作 BCZY)組成燃料電池，并對其電輸出性能進行測試。

1 實驗

1.1 陽極催化劑的制備

實驗采用尿素-硝酸鹽燃燒法[12]制備La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ陽極催化劑前驅體粉末。以含相應金屬離子的硝酸鹽為原料，按化學計量比取樣，溶解于蒸餾水中配置成混合溶液。按物質的量比n(尿素)∶n(金屬鹽)=1.0∶1.2，將尿素溶液加入以上混合硝酸鹽溶液中，用電爐加熱直至其燃燒。燃燒后得到疏松的泡沫狀粉末，將粉末研磨，然后，在900 ℃煅燒4 h，即得LaCrO3基鈣鈦礦型陽極催化劑。

1.2 穩定性表征

在H2S氣氛中測試催化劑的穩定性，即催化劑的耐硫性能。在 850 ℃時，將催化劑粉末暴露在含φ(H2S)=20%的N2中12 h。此后，保持原溫用N2吹掃催化劑表面1 h，以吹走催化劑表面殘留的H2S氣體和高溫下升華的硫。將處理后的樣品研磨成粉末，采用BOMEM MB1545S FT-IR(加拿大)紅外分析儀對粉末進行測定。通過對比測試前后催化劑的紅外吸收光譜圖和XRD圖來評價催化劑的耐硫性能。

1.3 極化實驗與燃料電池測試

陽極催化劑的極化實驗采用恒定電位儀(天津中環電子制造)。圖1所示為電極極化測試示意圖，其中：電極厚度約為1 mm，輔助電極和參比電極均采用Pt片，分別采用導線連接工作電極、輔助電極和參比電極，將導線的另一端連接至恒定電位儀。在 600～800 ℃，φ(H2S)=20%的N2氣氛中進行極化測試。

圖1 電極極化測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode polarization testing

以 LSCrF為陽極催化劑，BCZY為電解質，Ag為陰極催化劑構建H2S燃料電池。

2 結果與分析

2.1 耐硫穩定性

圖2所示為LSCrF催化劑耐硫性能測試前后的傅立葉紅外譜(FT-IR)和XRD(X-ray diffraction)譜。由圖2(a)可看出：LSCrF催化劑測試前后的IR譜基本相同，沒有形成新的鍵，耐硫性能較佳。LSCrF催化劑耐硫性能測試前后的 XRD譜進一步驗證了這一結果，如圖2(b)所示。測試前后的XRD峰型基本相同，測試后的粉末沒有新峰產生，峰強度較強，晶型保持不變。

2.2 陽極極化測定及其交換電流密度i0的計算

圖3所示是燃料氣流速為80 mL/min，LSCrF陽極催化劑在600～800 ℃時的η-i曲線，即極化曲線。由圖3可知：在同樣的電流密度i下，在600～800 ℃時，隨著溫度的增高，由于電極反應速度加快，導致陽極極化過電位下降，從而使燃料電池的電壓升高；在低過電位(取小于150 mV)下，對陽極極化曲線進行線性擬合。根據Butler-Volmer公式[13]：

圖2 LSCrF耐硫測試表征譜圖Fig.2 Patterns of LSCrF sulfur tolerance testing

圖3 LSCrF陽極的極化曲線圖Fig.3 Curves of polarization of LSCrF anode

其中：F為法拉第常數，C/mol；R為普適氣體常數，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；β為對稱系數，β=0.5；i0為交換電流密度，mA/cm2；i為電流密度，mA/cm2；η為過電位，mV；z為電子數。

在高過電位下，式(1)可以簡化為：

此即為 Tafel公式[13]。在低過電位時，利用泰勒展開式，式(1)進一步簡化為：

根據式(3)，計算得到LSCrF陽極催化劑在不同溫度下的交換電流密度i0，如表1所示。作為對比，表1中還列舉了n(Co)∶n(Mo)=2∶3的陽極催化劑的交換電流密度。交換電流密度i0反映了電極材料對反應的催化活性，i0越大，表示電極材料對反應的催化活性越強，反之，i0越小，電極材料對反應的催化活性越弱。由表 1可知：在 600～800 ℃時，隨著溫度的升高，LSCrF和 n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的交換電流密度愈來愈大，說明2種催化劑的電催化活性均隨溫度的升高而逐漸增強；在相同溫度下，LSCrF催化劑的交換電流密度要比 n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的交換電流密度大，表明LSCrF催化劑的催化活性更強。

表1 交換電流密度i0Table 1 Exchange current density

2.3 燃料電池電性能測試

圖4所示為以LSCrF陽極進行燃料電池電性能測試結果。從圖4可見：在同一溫度下，隨著電流密度的升高，極化過電位也升高，燃料電池的輸出電壓下降[14-15]。同時，較高的溫度對提高燃料電池輸出電壓有利，這與較高溫度下過電位較低有直接關系[16]。在800 ℃時開路電壓最大，為0.76 V，但隨著電流密度增大，輸出電壓逐漸降低。根據燃料電池基本原理[17]：

圖4 不同溫度下燃料電池的電壓(U)和電流密度(i)的關系圖Fig.4 Curves of U-i of H2S fuel cell at various temperatures

其中：U0為開路電壓，V；U為輸出電壓，V；I為輸出電流，A；R為體電阻，Ω。

根據式(3)和(4)，當電流密度從0 mA/cm2增至20 mA/cm2時，電極極化顯著增強，在800 ℃時過電位η理論上應線性增大至110 mV，U隨之線性減小；當電流密度為100 mA/cm2時，LSCrF陽極的電極極化過電位為304 mV，但是，實際燃料電池電壓輸出值幾乎測不出。其主要原因是電解質材料、電極材料及其接觸電阻均會使體電阻電壓(IR)損失[18-19]。體電阻可由式(4)估算獲得，圖5所示為800 ℃時體電阻電壓損失與電流密度i的關系。圖5中IR隨著電流密度的增加而呈線性增大，其斜率即為單位電極表面積的體電阻。經初步估計，在800 ℃時，H2S燃料電池過電位η對燃料電池的電壓損失貢獻僅占15%左右，而IR貢獻則達到近40%。

圖5 800 ℃時不同電流密度下H2S燃料電池的體電阻電壓損失Fig.5 Total resistance contribution to potential loss in H2S fuel cell at 800 ℃

3 結論

(1) LSCrF陽極催化劑在φ(H2S)=20%的氣氛下是穩定的，未出現明顯的晶型轉變。

(2) 在 600～800 ℃時，隨著溫度的升高，LSCrF交換電流密度升高，表明催化劑的催化活性隨著溫度的升高而增強；在同一溫度下，LSCrF催化劑的交換電流密度幾乎為n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的2倍，即LSCrF催化劑的催化活性強于后者。

(3) LSCrF陽極催化劑在H2S燃料電池中輸出電壓隨著溫度的升高而得到改善，其原因是較高溫度有利于過電位的降低。在800 ℃時，H2S燃料電池過電位η對燃料電池的電壓損失貢獻僅占15%左右，而體電阻電壓損失貢獻則達到近40%。

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