生物質(zhì)竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑的制備

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色合成工藝備受關(guān)注，使得酸催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用。H2SO4、HF、H3PO4等液體酸以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)，有較好的低溫活性，但存在廢液量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、分離困難、難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問(wèn)題，因此，以固體酸代替液體酸是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑[1～4]。

我國(guó)擁有豐富的天然可再生的竹類(lèi)資源，在竹材加工過(guò)程中產(chǎn)生大量的竹屑[5]。國(guó)內(nèi)有人研究了用竹屑制備木糖的工藝[6]，國(guó)外有人將葡萄糖熱解處理后的炭材料再經(jīng)磺化處理得到固體質(zhì)子酸[7]。作者在此以竹屑為原料，經(jīng)熱解脫水炭化、微波活化、硫酸磺化等步驟制備了新型竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑，既解決了環(huán)境污染問(wèn)題，變廢為寶，又提高了產(chǎn)品附加值，是一條經(jīng)濟(jì)的綠色合成工藝路線(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

竹屑，工業(yè)品。

亞甲藍(lán)；可溶性淀粉;重鉻酸鉀、濃硫酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、硫酸銅、乙酸、乙醇、環(huán)己烷、鄰苯二甲酸氫鉀、Amberlyst-15磺酸樹(shù)脂等，均為分析純。

LWMC-205型可調(diào)功率微波化學(xué)反應(yīng)器，南京陵江科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司；2k82B型真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng)；馬弗爐；WZ-1型循環(huán)式真空泵；傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Nicolet公司；722型分光光度計(jì)、電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 竹屑活性炭的制備及其改性[8～13]

取一定量的竹屑置于馬弗爐中,分別控溫450℃、500℃、520℃、540℃、560℃、600℃加熱脫水炭化1～4 h后,微波活化10～35 min，冷卻，按GB/T 7702.6-1997測(cè)定其對(duì)亞甲藍(lán)的吸附值。

1.2.2 竹屑活性炭磺酸的制備[14,15]

將竹屑活性炭放入烘箱中干燥后置反應(yīng)瓶中，每5.0 g竹屑活性炭加2 mL濃硫酸，在120～140℃條件下磺化2 h；加入蒸餾水終止反應(yīng)，抽濾，沖洗至濾液為中性；放入烘箱干燥至恒重，即得竹屑活性炭磺酸。

1.3 分析方法

1.3.1 竹屑活性炭磺酸接枝率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.050 g樣品置于錐形瓶中，加入15 mL 2 mol·L-1NaCl溶液，超聲振蕩30 min，使竹屑活性炭中磺酸基團(tuán)的H+與Na+充分交換。濾去固體，以酚酞為指示劑，用0.01925 mol·L-1NaOH溶液滴定，當(dāng)濾液由無(wú)色變成微紅色時(shí)，按(1)式計(jì)算酸量，按(2)式計(jì)算磺酸接枝率。

[H+]=[OH-]×△V/m

(1)

W=[H+]×5 g/0.038 mol×100%

(2)

式中：[H+]為酸量；[OH-]為用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的NaOH溶液的濃度；△V為滴定NaOH所消耗溶液的體積；m為樣品質(zhì)量，W為磺酸接枝率。

1.3.2 竹屑活性炭磺酸催化活性的測(cè)定

取0.1 mol乙酸、0.05 mol乙醇、50 mg干燥竹屑活性炭磺酸放入100 mL三頸瓶中，用環(huán)己烷作帶水劑，接上溫度計(jì)、分水器和冷凝管，磁力攪拌加熱回流一定時(shí)間，測(cè)定其酯化轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸接枝率的測(cè)定

竹屑活性炭是以石墨狀微晶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)[10],不同條件下制備的竹屑活性炭磺酸的酸量、磺酸接枝率見(jiàn)表1。

表1 竹屑活性炭磺酸的酸量及磺酸接枝率

由表1可看出，隨著炭化溫度的升高，磺酸接枝率逐漸升高，但炭化溫度超過(guò)560℃后，竹屑活性炭磺酸接枝率變化不大。因此，選擇較佳的工藝條件為：炭化溫度560℃、炭化時(shí)間3 h、微波活化時(shí)間30 min，此時(shí)，磺酸接枝率為11.14%。

2.2 FTIR分析

竹屑的基本成分為纖維素、木質(zhì)素、水分、苯醇抽取物、灰分[5]，其主要官能團(tuán)吸收峰(cm-1)如下：3423，ν(O-H)；2919，ν(C-H)；1734，ν(C=O)；1635，δ(H2O)；1605、1506、1464，ν(C=C)；1464，δas(CH3),δ(CH2)；1425，δ(O-H),δ(CH2)；1375，δs(CH3)；1330，δ(O-H),δ(CH2)；1242，νas(=C-O-C)；1110,νs(C-O-C)；1052，ν(C-O),δ(O-H)；897，γ(O-H),γ(C-H)；833，γ(C-H)；608，γ(O-H)。

竹屑活性炭磺酸的主要官能團(tuán)吸收峰(cm-1)如下：2919，ν(C-H)；1713，ν(C=O)；1608、1573、1482，ν(C=C)；1447，δas(CH3),δ(CH2)；1426，δ(O-H),δ(CH2)；1372，δs(CH3)；1229，νas(=C-O-C)；1183，νs(C-O-C)；1030，ν(S-O),δ(SO2)；871，γ(O-H),γ(C-H)；819，γ(C-H)；645，γ(C-S)。

竹屑、竹屑活性炭、竹屑活性炭磺酸的紅外光譜如圖1所示。

圖1 竹屑(a)、竹屑活性炭(b)、竹屑活性炭磺酸(c)的紅外光譜圖

由圖1可以看出，竹屑(圖1a)在熱解炭化后的炭化產(chǎn)物(圖1b)在2919 cm-1處ν(C-H)吸收峰有很大程度的降低。竹屑活性炭經(jīng)過(guò)磺化(圖1c)后，ν(C-H)吸收峰基本消失，并且在1300～1100 cm-1處由各類(lèi)C-O鍵的伸縮振動(dòng)及變形振動(dòng)引起的紅外吸收峰也消失。由于磺酸基團(tuán)在1030 cm-1左右有-SO2-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，吸收峰尖銳，磺化后的竹屑活性炭(圖1c)稠環(huán)分子結(jié)構(gòu)上引入了磺酸基團(tuán)。竹屑活性炭(圖1b)的紅外光譜中，3100～3000 cm-1處出現(xiàn)的芳環(huán)C-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰較弱，一般難以觀察到，原竹屑及竹屑活性炭833 cm-1峰消失，但可以清楚地觀察到與之對(duì)應(yīng)的819 cm-1處因芳香環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)引起的峰。表明經(jīng)濃硫酸磺化后竹屑活性炭的芳構(gòu)化程度增大。

2.3 TG、DTA分析

硫酸處理的活性炭發(fā)生氧化，碳表面含氧官能團(tuán)增加，導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)表面和外表面的催化劑均勻分布，催化劑的分散性增強(qiáng)，提高了催化劑微粒抗燒結(jié)能力。竹屑活性炭磺酸的TG、DTA圖如圖2所示。

圖2 竹屑活性炭磺酸的TG、DTA圖

由圖2可看出，竹屑活性炭磺化接枝后，熱穩(wěn)定性較高，熱失重在323℃之后開(kāi)始，表明竹屑活性炭官能化后的磺酸基熱穩(wěn)定性高，不易消除,因此該催化劑可應(yīng)用于高溫酯化催化。

2.4 竹屑活性炭磺酸的脫色性能

活性炭的孔隙表面積大,脫色率高,吸附性能好。硫酸處理使其吸附能力急劇下降,高濃度硫酸處理的時(shí)間越長(zhǎng),吸附能力降低越多。這是由于活性炭表面的接枝導(dǎo)致活性炭的孔隙被屏蔽，吸附性能下降。

2.4.1 炭化溫度對(duì)脫色性能的影響(表2)

表2 炭化溫度與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表2可知,隨著炭化溫度的升高，亞甲藍(lán)吸附值逐漸增大,560℃時(shí),亞甲藍(lán)吸附值達(dá)到最大,之后有所下降。這是由于溫度太高會(huì)使炭化程度加深,導(dǎo)致比表面積減小、吸附性能下降。因此，選擇最佳炭化溫度為560℃。

2.4.2 炭化時(shí)間對(duì)脫色性能的影響(表3)

表3 炭化時(shí)間與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表3可知,亞甲藍(lán)吸附值起初隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但炭化時(shí)間超過(guò)3 h后,亞甲藍(lán)吸附值變化不大。這主要是因?yàn)樘炕瘯r(shí)間太短，炭化不充分；炭化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致部分孔徑燒結(jié)。因此，選擇最佳炭化時(shí)間為3 h。

2.4.3 微波活化時(shí)間對(duì)脫色性能的影響(表4)

表4 微波活化時(shí)間與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表4可知,隨著微波活化時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲藍(lán)吸附值相應(yīng)增大；但微波活化時(shí)間超過(guò)30 min以后，亞甲藍(lán)吸附值變化不大。這是因?yàn)椋裉績(jī)?nèi)部孔隙較多,在微波的作用下,內(nèi)部孔隙得到清理,比表面積增大,從而使竹屑活性炭的亞甲藍(lán)吸附值增大；但清理基本完成后，再延長(zhǎng)微波活化時(shí)間對(duì)脫色效果影響不大。因此，選擇最佳微波活化時(shí)間為30 min。

2.4.4 微波功率對(duì)脫色性能的影響(表5)

表5 微波功率與亞甲藍(lán)吸附值的關(guān)系

由表5可知,微波功率越大,亞甲藍(lán)吸附值越大。這是因?yàn)椋缺砻娣e較小的竹炭經(jīng)改性后,其比表面積變大,使亞甲藍(lán)吸附值增大。因此，選擇最佳微波功率為350 W。

2.5 竹屑活性炭磺酸的酯化催化性能

實(shí)驗(yàn)條件相同，以Amberlyst-15磺酸樹(shù)脂作對(duì)比，在乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)體系中檢測(cè)竹屑活性炭磺酸的酯化催化效果。催化劑使用前都經(jīng)干燥處理,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表6可知，竹屑活性炭磺酸對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果比Amberlyst-15磺酸樹(shù)脂略差。這是因?yàn)樵诙嗫椎姆枷愠憝h(huán)結(jié)構(gòu)的炭材料中較難直接引入磺酸基團(tuán)，使竹屑活性炭磺酸的酸值偏低，磺酸接枝率較低，從而影響催化效果[16～19]。

3 結(jié)論

(1)微波法制備竹屑活性炭的最佳工藝為:炭化溫度560℃、炭化時(shí)間3 h、微波功率350 W、微波活化時(shí)間30 min。經(jīng)磺化改性后，竹屑活性炭磺酸的亞甲藍(lán)吸附值約為 71 mg·g-1。

(2)竹屑活性炭磺酸具有較好的酯化催化性能，其酸量達(dá)到0.847 mmol·g-1。酯化催化效果接近于Amberlyst-15磺化樹(shù)脂。

(3)所制備竹屑活性炭磺酸官能化固體酸催化劑，幾乎無(wú)三廢排放，不會(huì)腐蝕設(shè)備；穩(wěn)定性好，不易中毒，對(duì)試劑及原材料要求不高。是一種良好的新型固體酸催化劑。

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