四氫噻吩合成新工藝

趙大生， 劉海燕

（1.黑龍江綏棱艾斯精細(xì)化工有限公司，黑龍江綏棱152200；2.上海東方天祥檢驗(yàn)服務(wù)有限公司大連分公司，遼寧大連116600）

四氫噻吩(Tetrahydnothiopen，簡(jiǎn)稱THT)是一種重要的含硫飽和雜環(huán)化合物，分子式為C4H8S，相對(duì)分子質(zhì)量88.4，為無(wú)色或微黃色透明液體。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被空氣氧化。由于其味道獨(dú)特、安全高效等特點(diǎn)，主要作為燃?xì)獾募映魟?］在國(guó)內(nèi)外被廣泛使用。另外四氫噻吩還可以合成多種新型醫(yī)藥、農(nóng)藥及高分子合成材料助劑的中間體，隨著科技進(jìn)步，許多新的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)，國(guó)內(nèi)潛在需求量很大［2］。

四氫噻吩的傳統(tǒng)合成方法主要有三種［3］：(1)噻吩催化加氫法。以噻吩為原料，在催化劑存在下加氫還原制得。該方法工藝技術(shù)較為成熟，但原料噻吩來(lái)源困難，價(jià)格昂貴、成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)；(2)1，4-二氯丁烷直接硫代法［4］。該方法不但原料價(jià)格昂貴，且要在無(wú)水條件下進(jìn)行，因此存在著工藝條件苛刻、成本高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)等不足之處；(3)呋喃直接硫代法［5］。以四氫吩喃(Tetrahydrofuran—THF)為原料在以γ-A12O3為載體的雜多酸催化劑存在下，硫化氫直接硫代生成THT，原料價(jià)格相對(duì)便宜，而且國(guó)內(nèi)天然氣、煉油和煤化工企業(yè)擁有大量的回收硫化氫資源，以硫化氫直接硫代生產(chǎn)四氫噻吩，具有工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，投資少，三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是反應(yīng)過(guò)程生成水，給產(chǎn)品分離帶來(lái)一定困難，直接影響到下游產(chǎn)品應(yīng)用。本文開(kāi)發(fā)四氫噻吩合成新工藝：以四氫呋喃、硫化氫、二硫化碳為原料，雜多酸催化一步合成四氫噻吩，克服上述缺點(diǎn)，分離提純后產(chǎn)品能滿足國(guó)內(nèi)外要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 原料

四氫呋喃：試劑，含量99%，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；硫化氫：工業(yè)品(液態(tài))綏棱化工廠；

二硫化碳：試劑，AR，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；

催化劑：自制。

1.1.2 主要儀器

帶控溫的不銹鋼固定床反應(yīng)器：自制，20×250mm，不銹鋼；

高壓柱塞式計(jì)量泵一臺(tái)（河北科技大學(xué)化工機(jī)械廠）；

質(zhì)量流量計(jì)一臺(tái)（北京建中機(jī)械廠）；氣相色譜儀一臺(tái)：GC900A上海科創(chuàng)。

1.2 四氫噻吩的合成

1.2.1 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備。將成型并經(jīng)過(guò)處理的催化劑載體三氧化二鋁用含活性組分雜多酸的溶液浸漬后，經(jīng)干燥、活化，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 四氫噻吩的制備

原料硫化氫從鋼瓶卸入儲(chǔ)罐，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)氣液混合器與由高壓柱塞式計(jì)量泵打入的液態(tài)四氫呋喃、二硫化碳混合物混合并氣化，然后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)冷凝冷卻器進(jìn)入氣液分離器，氣態(tài)二氧化碳、硫化氫經(jīng)堿液吸收后放空。系統(tǒng)壓力用不銹鋼針型調(diào)節(jié)閥及背壓閥調(diào)節(jié)，壓力表顯示系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)溫度由可控硅溫控儀配熱電偶控制并測(cè)量。冷卻后反應(yīng)液取樣，進(jìn)行組分分析。經(jīng)減壓精餾，收集THT餾份。（反應(yīng)流程見(jiàn)圖）

1.3 產(chǎn)品分析方法

THT純度測(cè)定—?dú)庀嗌V法；THT密度測(cè)定—密度計(jì)法（GB/T3143-1982）；THT色度測(cè)定—鉑鈷比色法（GB/T4472-1984）。THT水份測(cè)定—微量水分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氫噻吩粗產(chǎn)品合成實(shí)驗(yàn)條件的考察

2.1.1 催化劑篩選

在初步篩選活性組分和載體基礎(chǔ)上對(duì)不同活性組分含量的催化效果進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑活性組分含量對(duì)轉(zhuǎn)化率與選擇性的影響Table 1 The effects ofthe active component content ofcatalyst on the conversion and selectivity

評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，原料進(jìn)料空速2.6h-1，四氫呋喃和二硫化碳物質(zhì)的量比1∶0.7（mol）。

由表1可以得出，活性組分含量的變化對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不大，但選擇性卻差別明顯，活性組分含量為4%時(shí)選擇性明顯高于其他組分含量，因此在本反應(yīng)中催化劑最佳活性組分含量為4%。

2.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

用活性組分含量為4%三氧化二鋁作催化劑合成四氫噻吩，考察不同溫度下反應(yīng)結(jié)果（見(jiàn)表2），從而確定反應(yīng)的最適宜溫度。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The effects oftemperature on the reaction

從表2數(shù)據(jù)可得，溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)率有所降低，這是因?yàn)楫a(chǎn)生二烷基硫化物，且硫化氫隨反應(yīng)溫度升高溶解度降低所致。溫度降低，催化劑活性隨之降低，轉(zhuǎn)化率下降。因此,適宜的反應(yīng)溫度為370℃。

2.1.3 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

在原料配比、反應(yīng)溫度、催化劑等條件相同，考察壓力對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 壓力對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 The effects ofpressure on the reaction

從表3結(jié)果可知，壓力在0.3MPa時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性都很好。隨著壓力升高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性都有升高趨勢(shì)，但壓力高對(duì)設(shè)備和操作要求也高，尤其對(duì)硫化氫介質(zhì)。故選取0.4 MPa為最佳反應(yīng)壓力。

2.1.3 硫化氫與四氫呋喃和二硫化碳混合物進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)在370℃，壓力為0.3 MPa，混合物空速1.1h-1下，通過(guò)改變硫化氫的通入量，考察不同的硫化氫與四氫呋喃和二硫化碳混合物物料比對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫化氫與四氫呋喃和二硫化碳混合物進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of feed ratioofhydrogen sulfide tothe mixture of tetrahydrofuran and carbon disulfide on the reaction

反應(yīng)收率隨硫化氫與四氫呋喃和二硫化碳混合物進(jìn)料比的增大先升高后降低，進(jìn)料比大于1:0.7（mol），反應(yīng)轉(zhuǎn)化率略有升高，選擇性反而降低，總收率下降，分離難度增大。

2.2 四氫噻吩粗產(chǎn)品的提純及分析

實(shí)驗(yàn)所得粗產(chǎn)品含有未反應(yīng)的原料四氫呋喃、產(chǎn)品THT及副產(chǎn)噻吩等，需分離精制得到產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)室用理論塔板數(shù)30塊的玻璃精餾柱對(duì)THT進(jìn)行分離精制，控制真空度98kPa，首先采出的是未反應(yīng)的四氫呋喃，然后是噻吩等副產(chǎn)品，最后采出合格的THT產(chǎn)品。對(duì)所得四氫噻吩進(jìn)行分析，并與進(jìn)口四氫噻吩產(chǎn)品進(jìn)行比較。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品對(duì)比表Table 5 Comparison between experimental products and imported products

通過(guò)比較可證明用雜多酸浸漬后三氧化二鋁為催化劑，以四氫呋喃、硫化氫、二硫化碳為原料合成的四氫噻吩產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

以載有活性組分的三氧化二鋁為催化劑，以四氫呋喃、硫化氫、二硫化碳為原料，在反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，硫化氫與四氫呋喃和二硫化碳混合物物料比1:0.7（mol）的條件下反應(yīng)制得THT。產(chǎn)品收率大于90%，產(chǎn)品純度大于99%。本合成方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，是目前工業(yè)合成四氫噻吩最佳工藝技術(shù)路線。

［1］胡俊生.燃?xì)饧映艏夹g(shù)［J］.遼寧化工，2001，4：151～153.

［2］李鴻濱.四氫噻吩的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析［J］.化工中間體，2006(6)：12～15.

［3］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：4～14.

［4］李丕高，李剛.四氫噻吩合成方法的改進(jìn)［J］.合成化學(xué)，2007，15(3)：374～375.

［5］王敏，陳麗婭，張大洋，等.四氫噻吩合成的研究［J］.遼寧化工，1995，29(6)：41～43.