再生劑與老化瀝青微觀作用機理

張永興,熊出華,,凌天清

(1.重慶大學 土木工程學院,重慶 400045;2.重慶交通大學 土木建筑學院,重慶 400074)

舊瀝青路面(Aged Asphalt Pavement,AAP)再生技術能夠節約瀝青和石料、利用廢料,從而節約資源和造價、保護生態環境,因而在全世界范圍內得到廣泛研究和應用。AAP再生的核心在于老化瀝青的再生,措施之一是添加再生劑,通常為低粘度油料。再生劑能夠有效改善老化瀝青性能,尤其適用于AAP摻量較大或瀝青老化較嚴重情況。目前研究大多集中于再生瀝青及瀝青混合料的物理、化學性質及路用性能方面,而對再生劑與老化瀝青之間的微觀作用機理則極少涉及。例如,CHEN J S研究了再生劑對再生瀝青流變性的影響[1]。CHIU C T考察了化學組分和再生劑因素對再生瀝青混合料路用性能的影響[2]。JUNAN SHEN研究了再生劑摻量對再生瀝青路用性能的影響規律,同時也考察了再生瀝青和再生瀝青混合料路用性能[3-4]。由于對再生機理的了解不足,再生劑的選擇目前還帶有相當多的經驗性。該文用分子動力學模擬研究老化瀝青體系在再生過程中的分子微觀行為變化,為再生機理的探討提供微觀信息基礎。

分子動力學模擬方法是一種廣為使用的計算機模擬方法,已在新材料設計、高分子溶液、石油等領域均取得不同進展[5-7]。對脂肪烴、芳香烴等高分子溶液體系的分子動力學模擬,已經取得一些有價值的成果。模擬計算SBS改性劑與基質瀝青體系的溶解度參數來考察兩者相容性,所得數據與實驗結果相當一致[8]。通過模擬計算不同芳香烴溶劑與瀝青質之間的相互作用能,揭示了瀝青質聚沉的微觀機理并篩選出適宜的瀝青質沉積抑制劑[9]。

將根據老化瀝青體系中軟瀝青質添加再生劑后的溶解度參數變化,考察再生劑不同組分(飽和分、芳香分)對老化瀝青相容性的影響;通過再生劑和老化瀝青體系的分子相互作用能分析,研究再生過程中體系的分子微觀行為變化。

1 分子動力學(MD)模擬

1.1 分子結構模型

石油瀝青主要由雜有氧、硫和氮的高度縮合芳香環和帶有若干環烷環及數目和長度不等的烷側鏈所組成,是石油中相對分子量最大、組成和結構最為復雜的部分。軟瀝青質是瀝青中除瀝青質以外組分的總稱,包括油分和樹脂。由于瀝青組成、結構的復雜性,建立與其組成和性質完全對應的真實結構存在諸多困難,目前普遍采用分子平均結構模型來表示。根據不同的研究方法和不同來源瀝青的結構數據,各國研究人員建立了一系列的瀝青和軟瀝青質平均分子結構模型[10-12]。

采用日本飯島提出的勝利減壓渣油分子平均結構模型,如圖1[12]。勝利減壓渣油中瀝青質和軟瀝青質的溶解度參數差值較大,可視為具有一定老化程度瀝青[13]。

圖1 分子平均結構模型

1.2 模擬方法和計算細節

模擬計算利用美國Accelerymaterials studio 4.3軟件包中的Discover和Amorphous cell模塊完成[14]。選用COMPASS力場計算,COMPASS力場是一個基于從頭算的力場,參數已經大量凝聚態分子的數據驗證,使用周期性邊界條件[15]。

模擬內容包括2部分:溶解度參數和相互作用能。溶解度參數模擬體系有軟瀝青質、軟瀝青質/飽和分(正辛烷和十四烷)、軟瀝青質/芳香分/芳香分(甲苯、喹啉、硝基苯)混合體系。相互作用能模擬體系有老化瀝青/飽和分(正辛烷)、老化瀝青/芳香分(喹啉、硝基苯)混合體系。

首先,利用Construction建模。根據上述模擬體系分別添加一定分子數量的軟瀝青質或老化瀝青與再生劑組分構建一周期性立方盒子,方盒尺寸在2～3 nm范圍(如表1和表2)。然后,對每個體系進行預平衡和動力學模擬。預平衡采用 Velocity Scale溫控方法,縮放尺度±10 K。溶解度參數動力學模擬采用NVT(粒子數、體積、溫度恒定)正則系綜,溫度控制采用Anderson方法,溫度為 298 K。相互作用能動力學模擬采用NPT(粒子數、壓強、溫度恒定)系綜,壓強設為0.000 1 GPa(相當于1個大氣壓),壓力控制采用Berendsen方法。對體系進行20～40 ps預平衡后,再進行300 ps的動力學模擬。模擬積分方法選用Velocity Verlet跳蛙法,每隔1 000 fs收集一次體系內各原子的運動軌跡。最后,應用Analysis分析軌跡數據得出溶解度參數,用Minimizer對動力學完成后的最終構型進行能量計算。

表1 部分溶解度參數模擬體系

表2 部分相互作用能模擬體系

2 相互作用機理

2.1 瀝青相容性

溶解度參數是表征高分子溶液相容性的重要指標,也適用于瀝青溶液。圖2為不同體系在溫度298 K下的溶解度參數模擬結果。軟瀝青質的溶解度參數實驗值為17.95(J/cm3)1/2,與模擬計算值17.60(J/cm3)1/2比較接近,相對偏差小于 2%,反映了模擬計算結果具有較好的可靠性。

圖2 軟瀝青質溶解度參數-摻量關系曲線

從圖2看出:

1)隨著甲苯、喹啉和硝基苯摻量的增加,軟瀝青質的溶解度參數總體呈現增大趨勢,只是增幅隨組分而不同。軟瀝青質溶解度參數增大,其與瀝青質的差值就越小,老化瀝青的相容性則逐步得到改善。由此可見,芳香分有助于調整和改善老化瀝青的相容性,芳香分摻量越大,改善效果越好。根據相容性理論,瀝青相容性與其路用性能之間存在良好的一一對應關系。

2)相比之下,隨著正辛烷和十四烷摻量的增加,軟瀝青的溶解度參數反而減小,意味著老化瀝青的相容性變差。這說明飽和分不僅不利于改善老化瀝青的相容性,反而加速其相容性變差,摻量越大越不利。

2.2 相互作用能

不同成分與老化瀝青之間的相互作用能Eint可由下式得到:Eint=E-Ec-EA,其中,E為成分--老化瀝青混合體系能量,Ec、EA分別為單成分體系能量和老化瀝青體系能量。在COMPASS力場中,分子體系的構型能由鍵接能Einternal和非鍵接能Enonbond構成,其中Enonbond由用軟Lennard-Jones函數描述的范德華勢能Evdw和用部分原子電荷模型及庫侖勢描述的靜電勢能Ee兩部分構成。因此,上述成分與老化瀝青相互作用能可表示為:

相互作用能反映再生劑組分與老化瀝青相互作用的強弱,相互作用能為負值時,表明兩者表現為相互吸引,負值越大,吸引作用越強。圖3為不同再生劑組分與老化瀝青的相互作用能,圖4—圖6為各組分與老化瀝青相互作用能的構成關系。

從圖3看出:1)隨著摻量增加,正辛烷與老化瀝青的相互作用能呈負值且越來越大,當摻量超過20%時,兩者的相互作用能變化趨勢逐步平緩,說明正辛烷與老化瀝青之間盡管表現為相互吸引,但總體作用不強。這一結果表明飽和分對改善老化瀝青相容性是有限的,與溶解度參數變化規律基本吻合。2)相比之下,硝基苯、喹啉與老化瀝青的相互作用能均隨摻量變化急劇增大,分別相當于同一摻量下正辛烷的3倍和2倍。表明芳香分與老化瀝青不僅表現為相互吸引作用,而且增強幅度非常顯著,大大有利于改善老化瀝青的相容性。

圖3 再生劑組分與老化瀝青的相互作用能

圖4 硝基苯與老化瀝青的相互作用能構成

圖5 喹啉與老化瀝青的相互作用能構成

圖6 正辛烷與老化瀝青的相互作用能構成

從圖4看出,非鍵接相互作用能曲線與靜電相互作用能曲線具有很好的一致性,這說明硝基苯與老化瀝青的非鍵接相互作用能中,靜電相互作用能占主導地位,而范德華相互作用能貢獻相對較小。根據圖5,喹啉與老化瀝青的非鍵接相互作用能組成中,靜電相互作用能占2/3貢獻,范德華相互作用能占1/3。由此可見,芳香分之所以與老化瀝青的相互吸引作用較強,其主要原因在于兩者具有較大的靜電相互作用能。

從圖6看出,正辛烷與老化瀝青的非鍵接相互作用能中,靜電和范德華相互作用能幾乎各占一半貢獻。由此可見,由于飽和分與老化瀝青之間的靜電相互作用能相對較小,故兩者吸引作用不大。

3 再生效果分析

根據文中的基本理論開發的某再生劑,其使用效果見表3—表5。從表3和表4看出,隨著再生劑摻量的增加,再生瀝青性能得到了有效恢復,再生劑摻量在6%～10%范圍時,再生瀝青性能滿足70號瀝青規范要求;隨著再生劑芳香分含量的增加,再生劑的抗老化性能越好,即再生效果越長久。可見,開發的再生劑能夠恢復老化瀝青性能,其再生效果取決于再生劑組分和摻量。從表5進一步看出,使用開發再生劑制備的再生瀝青混合料無論從強度、高溫穩定性、水穩定性等方面亦均滿足規范要求,能夠用于高溫潮濕地區路面工程。將以再生劑為核心的瀝青路面再生技術應用于成渝高速公路左線K85+088～K87+166瀝青路面改造工程,試驗路從2006年使用至今,路面尚未出現任何明顯病害,使用情況良好。

表3 再生劑摻量對再生瀝青的性能影響

表4 再生劑不同組分的再生效果

表5 再生瀝青混合料路用性能試驗結果

4 結語

采用分子動力學模擬方法研究了再生劑與老化瀝青的微觀作用機理。通過對老化瀝青體系的溶解度參數和相互作用能分析,研究了再生劑組分對老化瀝青相容性的影響,并探討了再生劑組分影響老化瀝青再生的微觀機理。以此為基礎,對選擇使用的再生劑實際效果進行分析。

1)芳香分有利于改善老化瀝青的相容性,芳香分摻量越大,改善效果越好。然而,飽和分則剛好相反,飽和分摻量越大越不利。上述結果與實驗結論相吻合。

2)隨著摻量增加,芳香分與老化瀝青的相互吸引作用顯著增強,其原因在于兩者具有較大的靜電相互作用能;而飽和分與老化瀝青的相互作用變化不大,其原因在于兩者的靜電相互作用較弱。

3)從實際再生效果看,基于上述微觀機理的再生劑選擇和使用效果良好,在工程實踐中起到了較好的指導作用。

[1]CHEN J S,HUANG C C,CHU PY,et al.Engineering characterization of recycled asphalt concretEand aged bitumenmixed recycling agent[J].Journal ofmaterial Science,2007,42:9867-9876.

[2]CHIU C T,CHIU Y H.Study of aging characteristics of recycled asphalt binders:focusing on thEchemical properties[J].International Journal of Pavement Research and Technology,2008,1(1):17-23.

[3]JUNAN SHEN,SERJI AMIRKHANIAN,BOMING TANG.Effects of rejuvenator on performance-based properties of rejuvenated asphalt binder andmixtures[J].Construction and Buildingmaterials,2007,21:958-964.

[4]JUNAN SHEN,YOSHIO OHNE.Determining rejuvenator content for recycling reclaimed asphalt pavement by SHRPbinder specifications[J].ThEInternational Journal of Pavement Engineering,2002,3(4):261-268.

[5]CELIkF A,OZGEN S,YILDIZ A K.Amolecular dynamics study on intermediatEstructures during transition from amorphous to crystallinEstate[J].Molecular Simulation,2006,32(6):443-449.

[6]YANG JIAN-YONG,YAN QI-LIANG,LIU HONGLAI,et al.Amolecular thermodynamicmodel for binary latticEpolymer solutions[J].Polymer,2006,47(14):5187-5195.

[7]李英峰,盧貴武,孫為,等.石油瀝青質締合體的分子動力學研究[J].石油學報(石油加工),2007,23(4):25-31.LI YING-FENG,LU GUI-WU,SUN WEI,et al.Study on themolecular dynamics of petroleum–derived asphaltenEaggregate[J].ACTA Petrolei Sinica(Petroleum Proces sin g Section),2007,23(4):25-31.

[8]叢玉鳳,廖克儉,翟玉春.分子模擬在SBS改性瀝青中的應用[J].化工學報,2005,56(5):769-773.CONG YU-FENG,LIAO KE-JIAN,ZHAI YU-CHUN.Application ofmolecular simulation for study of sbsmodified asphalt[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2005,56(5):769-773.

[9]盧貴武,李英峰,宋輝,等.石油瀝青質聚沉的微觀機理[J].石油勘探與開發,2008,35(1):67-72.LU GUI-WU,LI YING-FENG,SONG HUI,et al.Micro-mechanism of petroleum asphaltenEaggregation[J].Petroleum Exploration and Development,2008,35(1):67-72.

[10]CONG YU-FENG,HUANG WEI,LIAO KE-JIAN,et al.Study on composition and structurEof Liaoshu asphalt[J].Petroleum SciencEand Technology,2004,22(3):1447-1454.

[11]LAURENTm,DIDIERm,JEAN PP,et al.Estimation of averagEstructural parameters of bitumens by13C nuclearmagnetic resonancEspectroscopy.Fuel,1997,76(1):9-15.

[12]嚴家及.瀝青材料性能學[M].北京:人民交通出版社,1990.

[13]呂偉民,嚴家及.瀝青路面再生技術[M].北京:人民交通出版社,1989.

[14]SAN DIEGO,CA,U S A.Materials Studio 4.3.Discover/Accelrys[CP].2008.

[15]SUN H,COMPASS:An ab initio forcEfield optimized for condensed-phasEapplications-overview with details on alkanEand benzenEcompounds[J].J Phys Chem B,1998,102(38):7338-7364.