催化劑在污水處理方面的應用

朱 影，張林彬，陸 揚

（中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221008）

1 前言

隨著社會經濟和城市化進程的發展，水資源緊缺和水環境污染已成為本世紀全球性問題并且日趨嚴重。［1］由此造成的水危機也成為制約我國社會經濟可持續發展的重要因素。

現階段，造紙、印刷、醫藥、農藥、紡織等行業每天都要排放大量的污水，另外大量生活污水也是主要污水來源。此類污水若直接排放，將對生態環境造成嚴重的威協。污水中的有害物質包括無機類的鉛、氟、砷、汞、銀、亞硝酸鹽等；有機類的三苯、苯酚，各種鹵代烴、苯胺、各種醇、醛、多環芳烴等。他們對人體、動植物的細胞都會造成不同程度的危害，其中許多有機物還是致癌物。［2］

近幾年，我國催化劑在污水處理的應用的主要方法是光催化劑法、Fenton法試劑法以及非均相催化氧化和電催化處理污水、酶催化處理污水等。

2 光催化劑處理污水

光催化氧化是一種以n型半導體為敏化劑的特殊光敏化氧化。n型半導體在一定波長的入射光照射下被激發，其導帶和滿帶上分別產生自由電子和空穴。［3］由光產生的空穴有很強的得電子能力，可奪取半導體顆粒表面有機物或溶劑中的電子，最終生成氧化能力極強的·OH，使溶液中的有機污染物被氧化而分解。［4、5］以硫屬化合物型半導體（主要是TiO2）和多金屬酸鹽（POM）的兩類體系已顯示出廣闊的應用前景。

2.1 硫屬化合物型半導體型催化劑

半導體粒子是理想的光催化劑，TiO2有3種晶體結構，其催化活性的次序為：銳鈦礦型>晶紅石型>板鈦礦型。TiO2的禁帶寬度隨晶型不同而不同，銳鈦礦型的禁帶寬度（E套）為3.2eV、金紅石為3.0eV，相對應的光譜吸收閥值為387 nm和413 nm。［6、7］當用波長低于上述波長的光照射TiO2時，將從TiO2體內激發出自由電子（e－），從而在價帶上留下空穴（h＋），產生的電子（e－）和空穴（h＋）與其表面吸附的O2/H2O等作用生成的·OH/·O2－有極強的氧化性，可氧化分解多種有機物，并且產生的自由電子有較強的還原能力，可還原金屬離子，故TiO2光催化技術在下列污水處理中均表現出良好的光催化降解效果。

2.2 微孔納米多金屬氧酸鹽（POM）光催化凈化工業污水［8］

多金屬酸鹽是一種環境友好型催化劑，無任何毒副作用，它在光催化過程中不需添加額外的化學試劑，反應條件溫和，不消耗熱能，并從根本上解決了 POM 在使用中溶脫、流失和難分離等問題，是一種經濟和實用的污水處理新技術。

利用溶膠—凝膠技術制備包括載體與 POM 間新化學鍵生成的具有高比表面積（高活性）和均勻孔道結構和納米尺寸的固載型多金屬氧酸（鹽）PS利用PS光催化劑，在常溫、常壓和中性條件下，用近紫外或可見光輻射實際工業污水與催化劑懸浮液，完全降解各種有機污染物，如鹵代烴、酚類、多氯聯苯、硝基化合物及有機氯和有機磷農藥。

2.3 光催化氧化的優勢

由于光催化氧化法［9］對于水中的烴、鹵代有機物（包括鹵代脂肪烴、鹵代羧酸、鹵代芳香烴）、羧酸、表面活性劑、除草劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等有機物，以及氰離子、金屬離子等無機物均有很好的去除效果，可達到完全無機化。所以半導體光催化氧化技術作為一種高級氧化技術，與生物法和其他高級化學氧化法相比，具有很大的顯著優勢。同時，光催化降解不僅能用于治理有機污染，而且能還原某些高價的重金屬離子，使對其環境氧化穩度變小。

3 Fenton試劑催化法處理污水

3.1 Fenton法試劑法概況

1894年，法國科學家Fenton發現，在酸性條件下（pH＝2～5），Fe2＋和 H2O2共存體系可以有效地將酒石酸氧化，因此將Fe2＋/H2O2組合體系命名為Fenton試劑，該方法稱為Fenton法。1964年加拿大學者Eisenhouser首次使用Fenton試劑成功處理苯酚及烷基污水，開創了Fenton試劑法在廢水處理中的先例。［10］

標準Fenton試劑是由Fe2＋和H2O2組成的組合體系，實質上是在酸性條件下（pH＝2～5），H2O2在 Fe2＋催化作用下能產生具有高氧化活性的羥基自由基（HO·）。HO·的氧化電位達到2.8 V，僅次于氟的氧化電位（2.87 V），而大于臭氧（2.07 V）和二氧化氯的氧化電位（1.50 V）。HO·能使大多數有機物降解和礦化，尤其對毒性大、一般氧化劑難以氧化降解或生化難降解的有機廢水具有較強的氧化能力和較高的降解率。［11］

3.2 Fenton試劑的催化機理

Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2＋離子的催化作用下 H2O2的分解活化能較低（34.9 kJ/mol），能夠分解產生羥基自基OH· 。與其他氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強的氧化性能。Fenton試劑產生OH·的機理12］為：

3.3 Fenton試劑法在污水處理上的發展

目前，在應用Fenton試劑法處理污水中有機污染物的研究上，除了普通的Fenton試劑法外主要還有兩個研究方向：光化學Fenton與電化學Fenton。

3.3.1 光化學 Fenton 法［13］

光Fenton試劑法是在Fenton法反應的基礎上發展的一種新型氧化技術，是普通Fenton法與UV/H2O2兩種系統的復合，當有光輻射（如紫外光、可見光）時，Fenton試劑氧化性能有很大的改善。其在處理有機污染物的過程中起主要作用的仍然是·OH自由基，即在紫外光的照射下，Fe3+與水中的OH復合離子可以直接產生·OH自由基并產生Fe2+，Fe2+可與H2O2進一步反應生成·OH自由基，從而加速水中有機污染物的降解速度。

該體系的優點在于降低了Fe2+用量，提高了H2O2的利用率；但其缺點主要是太陽能利用率仍然不高，能耗較大，處理設備費用較高等，同時UV/Fenton法只適宜于處理中低濃度的有機廢水。

3.3.2 電化學Fenton法的發展

電化學Fenton法的實質是把用電化學法產生的Fe2+與H2O2作為Fenton試劑的持續來源，解決了普通Fenton試劑法在實際工程應用中產生大量化學污泥和H2O2需要運輸等實際問題，因此節約了成本。

總體上說，目前對電化學Fenton法的研究正處于試驗開發階段，與其他電解水處理技術一樣，電化學Fenton法的電流效率較低，這就限制了它的廣泛應用。同時由于H2O2的成本遠高于 Fe2+，所以研究把自動產生 H2O2的機制引入電化學 Fenton體系更具有實際應用意義。［14］

4 其他污水處理方法及發展趨勢［15～17］

4.1 非均相催化氧化

均相催化劑氧化的缺點是催化劑易流失，造成二次污染，需要處理回收催化劑，從而增加工藝復雜性和操作成本。目前的一個發展趨勢是將均相催化劑非均相化，將其載在載體上，載體可以是γ－Al2O3、硅膠、TiO2、活性炭等。非均相法催化劑容易和水分離，能有效控制催化劑流失和二次污染，工藝簡化，可降低成本。

4.2 電催化處理污水

電催化處理污水流程簡單、污染小，是發展動向之一。研究表明 Pt、Ti/PbO2、Ti/IrO2、Sb/SnO2等陽極材料可有效地脫除有機污水中的苯酚、苯胺、硝基苯、苯甲酸、萘磺酸、三聚氰胺等有害毒物。特別是摻雜Pt或Sb的SnO2陽極有很高的活性和穩定性。電催化的機理被認為是SnO2電極表面存在的物理吸附的活性氧使有機物完全氧化為CO2和水。

4.3 酶催化處理污水

酶催化法處理污水由于污染小、效果好，是污水處理發展的主要方向之一。例如，用鐵氧化菌處理含亞鐵離子的污水，可將其中所含的2.5×10－3Fe2+完全氧化成Fe3+；用硝酸還原酶、亞硝酸酶可還原硝酸、亞硝酸成N2氣；用熱帶假絲酵母菌體可分解酚；用假單孢菌菌體可分解苯等。但酶催化在環保中應用還處于研究階段，應用推廣還需時日。

5 結束語

水資源的重要性已經日益顯著，在科技高速發展的今天，我們將運用更多最新方法來不斷改善污水處理現狀，為全人類營造一個良好的生存環境。

1 陳 麗、康澤龍.略論我國污水處理現狀及發展對策.榆林學院學報，2008.7（18）

2 朱光中、金 真.環保催化技術研究進展.惠州學院學報，2005（6）

3 李曉平、徐寶琨、劉國范等.納米TiO2光催化降解水中有機污染物的研究與發展［J］.功能材料，1999.30（3）

4 魏 剛、黃海燕、熊榮春.納米二氧化鈦的光催化性能及其在有機污染物降解中的應用［J］.現代化工，2003.23（1）

5 B Neppolian etc Solar/UV—induced photo catalytic degrada2tion of three commercial textile dyes ［J］ Journal of HazardousMaterial,2002.89（2002）1

6 張彭義、余 剛等.半導體光催化劑及其改性技術進展.環境科學進展，1997.5（3）：1

7 Berko A，Biro T，So lymosi F.Formation and migration on carbon produced in the dissociation of CO on Rh/Ti02（110）一（112）mod—el catalyst：A scanning tunneling microsco—PY microscopy study.J Phys Chem B，2000.104（12）：2506

8 郭伊荇、李學志.微孔納米多金屬氧酸鹽光催化凈化工業污水.科技創業月刊，2002（11）：61

9 靳立民、王鳳英、王連壽、唐 莉.光催化氧化處理難降解污水的應用前景［J］.環境保護，2004（2）：l9～22

10 鄧南圣、吳 峰.環境光化學［M］.北京：化學工業出版社，2003：274～284

11 蒲麗媛、鄭廣宏.Fenton試劑處理含難降解有機物污水的研究進展.國科技信息，2008（19）：26～27、29

12 高迎新、楊 敏、王東升等.Fenton反應中水解Fe（Ⅲ）的形態分布特征研究［J］.環境科學學報，2002.22（5）：551～556

13 武 智、石晶晶、陳旭東.Fenton試劑氧化法在工業廢水處理中的研究及應用進展［M］.河北化工，2009（01）

14 張乃東、鄭 威.Fenton法在水處理中的發展趨勢［J］.化工進展，2001（12）：1～3

15 陳涌英.環境友好催化［M］.杭州：浙江大學出版社，1999

16 孫錦宣.環保催化材料與應用［M］.北京：化學工業出版社，2002

17 RAMESH K S. Catalyst materials for high temperature process［M］.Westerville: The American Ceramic Society, 1999