六方氮化硼凝膠注模成型研究

孫 炎，周志華，包旭東

SUN Yan, ZHOU Zhi-hua, BAO Xu-dong

（江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院 無錫交通分院 ，無錫 214151）

0 引言

六方氮化硼（h-BN）陶瓷因具有良好的電絕緣性和潤滑性能、并且擊穿電壓高、電阻高、對微波和紅外線透明、并對中子有較強的吸收功能。因而廣泛應(yīng)用于高溫或常溫結(jié)構(gòu)材料[1]。

要獲得性能優(yōu)異、可靠性高的h-BN陶瓷制品卻比較困難，尤其是對于復(fù)雜形狀的工件，成型是關(guān)鍵工序之一。h-BN陶瓷粉體是一種瘠性材料。目前瘠性陶瓷粉末的成型方法主要分為壓力成型法和流動成型法兩大類。使用最多的壓力成型法如金屬模加壓成型或等靜壓成型生產(chǎn)率與成型精度高，但難以成型復(fù)雜形狀制品。流動成型法如熱壓鑄成型法、注射成型法和注漿成型法等，雖可成型復(fù)雜形狀制品，但都存在著難以解決的嚴(yán)重問題。如以石膏模吸水成型為特征的注漿成型工藝雖然具有成型設(shè)備簡單、可以制成大型復(fù)雜形體制品的獨特優(yōu)勢，卻不宜制造壁厚懸殊、厚大截面制品，所獲坯體的密度也不均勻，且隨著石膏模型的重復(fù)使用，其尺寸精度也會逐步下降。注射成型法與熱壓鑄成型法需在陶瓷粉末中混入大量有機粘結(jié)劑，從而使成型后的脫脂、排蠟工序需要較長時間，而且在有機體的排除過程中，容易造成缺陷甚至倒塌，不宜成型大型、具有薄壁結(jié)構(gòu)、復(fù)雜內(nèi)腔的坯體。

目前另外一種濕法成型工藝受到廣泛的關(guān)注，即凝膠注模成型[2]。它是20世紀(jì)90年代初由美國橡樹林國家實驗室發(fā)明的一種近凈尺寸陶瓷成型工藝,它目前在氧化鋁以及氮化硅陶瓷的成型中已經(jīng)得到成功的應(yīng)用[3～7]。它分為水溶液凝膠注模成型和非水溶液凝膠注模成型。該技術(shù)將傳統(tǒng)陶瓷工藝和聚合物化學(xué)有機結(jié)合起來，將高分子化學(xué)單體聚合的思路靈活的引入到陶瓷的成型工藝中，從而可以近靜尺寸成型復(fù)雜形狀的零部件。具體工藝是首先將陶瓷粉體均勻分散于含有有機單體和交聯(lián)劑的水溶液或者非水溶液中，在室溫下制備出穩(wěn)定分散的低粘度高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體，然后加入引發(fā)劑和催化劑，將出過氣的懸浮體注入非孔模具中，在一定溫度下，引發(fā)有機單體聚合，懸浮體粘度劇增，從而導(dǎo)致原位凝固成型，經(jīng)較長時間的低溫干燥后得到密度高、均勻性好、強度高且可以進(jìn)行機加工的坯體。

1 實驗

1.1 實驗原料

h-BN粉體純度為99.5%，平均粒徑為0.47μ m。凝膠有機單體為丙烯酰胺(AM)，交聯(lián)有機單體為N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MB AM)，凝膠引發(fā)劑為過硫酸銨(NH4)2S2O8(APS)，凝膠催化劑為N-N-N'-N'四甲基乙二胺（TEMED）。分散劑(有機聚合電解質(zhì))為聚丙烯酸，漿料的PH值調(diào)節(jié)劑采用氨水和稀鹽酸，以去離子水作溶劑。

1.2 實驗過程

將有機單體AM、交聯(lián)劑MBAM和一定量的分散劑混合得到預(yù)混液，和陶瓷粉末一起攪拌球磨得到高固相低粘度的漿料，加入催化劑TEMED和引發(fā)劑APS，攪拌后注入模具，在60℃下漿料固化形成凝膠。脫模后干燥脫脂和燒結(jié)致密化后即得到所需的陶瓷。

1.3 性能測試

用NDJ-1型號旋轉(zhuǎn)粘度計測粘度，用PHS-25型酸度計測量Zeta電位和漿料的PH值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 PH值對zeta電位和粘度的影響和分散家含量對粘度的影響

在凝膠形成之前漿料必需具有較低的粘度、固體顆粒分散均勻、流動性好，否則結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件難以成型。通過調(diào)節(jié)漿料PH值使其zeta電位遠(yuǎn)離等電位點、加入合適量的分散劑均能改善漿料的流動性。

根據(jù)DLVO理論[8]，液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力，范德華力使顆粒相互吸引而團聚，雙電層排斥力則阻礙其團聚。顆粒在液相中的穩(wěn)定性取決于兩者的總位能，在等電位點附近位能勢壘小，易于沉降，調(diào)節(jié)PH值使其遠(yuǎn)離等電位點，Zeta電位絕對值大，排斥能增大，有利于顆粒在液相中分散，因而粘度小。圖1，2為BN漿料的Zeta電位以及懸浮液粘度與PH值的關(guān)系，圖3為分散劑的含量和漿料粘度的關(guān)系。由圖1可見BN漿料的等電位點在8.1左右，圖2反應(yīng)在PH=3.5～4.2時，漿料的粘度是最低的，此時的流動性較好，并且此粘度下可以進(jìn)行凝膠注模成型。

圖1 BN漿料的zeta電位與pH值的關(guān)系

圖2 BN漿料pH值與粘度的關(guān)系

圖3 BN漿料粘度與分散劑含量的關(guān)系

2.2 有機單體、交聯(lián)單體總量與配比對固化膠體影響

形狀復(fù)雜的陶瓷坯體在脫模后，因為干燥脫水后收縮容易引起變形開裂，表面容易出現(xiàn)裂紋。并且變形程度和開裂程度與坯體脫模后的性狀有密切關(guān)系。根據(jù)凝膠成型固化原理，陶瓷漿料凝膠注模成型坯體性狀與有機單體自身聚合的固態(tài)膠體性狀密切相關(guān)[9]。我們采用先不加入BN粉體的情況下研究膠體性狀與聚合工藝的關(guān)系。在單體水溶液中，不僅有機單體的總含量會影響聚合后的膠體性能，而且其中起交聯(lián)作用的交聯(lián)單體含量更會通過改變交聯(lián)密度影響膠體的強度和韌性。

由表1可以看出，凝膠單體與交聯(lián)單體之間的配比對凝膠的形狀有較大影響。交聯(lián)單體相對含量高（交聯(lián)單體/凝膠單體＞1/10）時，單體水溶液開始固化的時間短，形成的膠體透明度差，且彈性、韌性差。這是由于交聯(lián)速度過快，交聯(lián)密度過大的緣故。此時單體形成的凝膠量過大，網(wǎng)格密集。

表1 有機單體配比對固化膠體性狀的影響

圖4 凝膠模型圖

交聯(lián)過程也是一個系統(tǒng)的能量平衡和失穩(wěn)的過程。在此過程中，系統(tǒng)的能量變化有兩項；第一項是由系統(tǒng)發(fā)生單體聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的鍵能總量的變化，這也是個吉布斯能降低的過程。第二項是自由水大顆粒被分割成多個小顆粒所引起的表面張力的變化所帶來的吉布斯能變化，這也是個吉布斯能增大的過程。當(dāng)兩項能量的變化相當(dāng)?shù)臅r候，系統(tǒng)是平衡，也就是說凝膠系統(tǒng)是平衡的。

根據(jù)圖4模型我們可以對系統(tǒng)的能量變化進(jìn)行如下數(shù)學(xué)計算：

在模型1中，單位網(wǎng)格中單體長鏈聚合所形成的總鍵能G=G0*8/8=G0

在模型2中，原單位網(wǎng)格體積中單體長鏈聚合所形成的總鍵能G'=n*G

在此過程中系統(tǒng)總鍵能變化：

當(dāng)大顆粒狀自由水變成微小顆粒時導(dǎo)致的表面張力變化所引發(fā)的吉布斯能變化為

由上式可見，△G'隨n的增加比△G隨n的增加要快得多。也就是說，隨著交聯(lián)程度的增加，網(wǎng)格密集，自由水大顆粒被分割成小顆粒的吉布斯能增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體聚合程度增加帶來的鍵能的增加，最終使凝膠體系失穩(wěn)。

當(dāng)交聯(lián)單體與凝膠單體的比例較高時，引發(fā)劑會在單體間形成多個活化點，在室溫條件下，引發(fā)劑的活性非常弱，只能形成極少數(shù)活化點。在水溶液中的雜質(zhì)微粒上，以及玻璃杯壁上存在相界面，當(dāng)新生成的凝膠相依附于已有的界面上，則減少新相生成所需的界面能。同時，凝膠聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。若化學(xué)反應(yīng)熱來不及散發(fā)出去，會使周圍水溶液中引發(fā)劑活性增強，進(jìn)而使凝膠聚合反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。

有機單體的總量對固化膠體的性狀也有一定的影響。水溶液中有機單體含量過少，固化膠體的彈性、韌性均較差。這是由于膠體的聚合分子鏈密度較低的緣故。適當(dāng)提高有機單體含量，可使固化膠體的性狀得到改善。如果有機單體總量過高，會使凝膠的速度加快，開始固化時間縮短。

2.3 引發(fā)劑用量對固化時間的影響

根據(jù)對有機單體聚合反應(yīng)機理的分析知道，引發(fā)劑的作用主要是形成初級自由基，促使單體分子形成單體自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑用量較大時，在漿料中形成的初級自由基濃度較大，引發(fā)速率較大，聚合反應(yīng)速度會非常快。如果引發(fā)劑用量過少，漿料聚合反應(yīng)會進(jìn)行得相當(dāng)緩慢。在60℃引發(fā)聚合反應(yīng)時.不同的引發(fā)劑含量下固化時間變化如圖5所示。

圖5 引發(fā)劑用量與漿料固化時間的關(guān)系曲線

由圖5可看出，隨著引發(fā)劑加入量的增加，引發(fā)速度加快，開始固化時間縮短。近似成正比例關(guān)系。引發(fā)劑用量為1.5wt%—2.0wt%，聚合速度較適宜。

2.4 催化劑對凝膠固化性能的影響

在有少量催化劑的加入時，能使單體水溶液在室溫下的固化時間由幾十秒縮短到幾秒左右，這說明N-N-N'-N'四甲基乙二胺作為催化劑可顯著降低聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)的活化能。提高聚合速度。并且固化后的坯體的透明度和強度以及韌度都有明顯的提高。但是催化劑的加入量較多時，容易在脫膠的過程中因為收縮導(dǎo)致坯體變形，所以催化劑的添加量要比較適中。

2.5 單體含量、引發(fā)劑加入量對坯體干燥后性狀的影響

單體濃度、引發(fā)劑的加入量對坯體干燥后形狀有很大的影響，主要作用機理在于單體凝膠時形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對自由水的作用情況。當(dāng)單體形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)適中時,基本每個網(wǎng)格中包裹一定量陶瓷顆粒和結(jié)合水.但是隨單體形成凝膠量增加，形成較多凝膠網(wǎng)絡(luò)。一部分凝膠網(wǎng)絡(luò)包裹著粉體顆粒和結(jié)合水，多余的凝膠網(wǎng)絡(luò)就包裹著自由水，阻礙了多余水分在成型過程中的蒸發(fā)。干燥時自由水溢出時在坯體中留下空隙，形成多孔坯體。如圖6所示。

圖6 干燥時自由水溢出示意圖

引發(fā)劑的加入量影響著單體的聚合程度及聚合速度。隨著引發(fā)劑加入量的增加，單體的聚合程度增加，到達(dá)一定程度時，形成的凝膠剛好能夠包裹并聯(lián)結(jié)陶瓷顆粒，使之成型；同時多余的自由水可以通過陶瓷之間的通道被迅速蒸發(fā)排除。而當(dāng)漿料中引發(fā)劑濃度較大時，引發(fā)劑會在單體間形成多個活化點[10]，單體聚合程度急劇增加，將大部分自由水固定于凝膠聚合物中間，阻礙了水分的排除。如果聚合速度過快，自由水無法及時凝膠成型過程中排去，而被禁錮在凝膠聚合物中，因此干燥時，水分的排出必然要沖破凝膠聚合物的禁錮，從而形成多孔的坯體。

并且聚合程度越大、網(wǎng)格越密、相應(yīng)的所形成的微通道也越細(xì)小、毛細(xì)效應(yīng)也就越顯著。聚丙烯酰胺是親水的，因此自由水潤濕聚丙烯酰胺聚合時所形成的微通道，在通道中形成凹液面。由于凹液面處飽和蒸汽壓低，空氣中水蒸汽容易在凹液面處達(dá)到過飽和狀態(tài)而凝結(jié)成液體，更加不利于凝膠成型時自由水的排出。

3 結(jié)論

1）當(dāng)采用聚丙烯酸作為分散劑來配制h-BN懸浮液時，聚丙烯酸分散效果要明顯優(yōu)于其它分散劑的分散效果，并且分散效果隨聚丙烯酸用量以及pH值變化而變化。提高zeta電位和調(diào)節(jié)漿料的pH值，可以顯著降低漿料的粘度。最佳的聚丙烯酸分散劑含量為6%左右，pH值為3.5～4.2之間。

2）單體聚合反應(yīng)的影響因數(shù)是多樣的。凝膠單體與交聯(lián)單體的比例、有機單體的總量、引發(fā)劑的加入量都顯著影響固化過程的程度和速度。在h-BN陶瓷漿料凝膠注模成型過程中，有機單體總量保持在12%—16%時凝膠體系具有較適宜的聚合程度和速度；交聯(lián)單體與凝膠單體的比例在1：24—1：40之間凝膠有較好性能；引發(fā)劑用量為1.5wt%—2.0wt%，聚合速度較適宜。

3）單體聚合反應(yīng)的程度和速度對生坯性能有很大影響，反應(yīng)程度越大、速度越快、生坯孔隙率越高。

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