CeO2摻雜對(duì)BaTiO3系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響

王爽

（天津工程師范學(xué)院 電子工程學(xué)院，天津 300222）

CeO2摻雜對(duì)BaTiO3系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響

王爽

（天津工程師范學(xué)院 電子工程學(xué)院，天津 300222）

對(duì)稀土氧化物CeO2摻雜的BaTiO3系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)和介電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在BaTiO3陶瓷中摻雜CeO2會(huì)產(chǎn)生細(xì)晶效應(yīng)、介電常數(shù)增大以及介電損耗減小等現(xiàn)象。由X射線衍射儀（XRD）計(jì)算可知，c軸變長(zhǎng)，a軸變短，增強(qiáng)Ti4＋自發(fā)極化強(qiáng)度，因而介電常數(shù)有所提高。由于Ce4+離子進(jìn)行A位取代，Ce4+離子半徑（0.103 nm）小于Ba2+離子半徑（0.135 nm），導(dǎo)致晶格常數(shù)有所減小，居里溫度向低溫移動(dòng)。摻雜CeO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%的BaTiO3陶瓷在 1 240℃下燒成的主要性能指標(biāo)為：室溫介電常數(shù)ε25℃≈3 160，介電損耗≈0.9%，-55℃到125℃范圍內(nèi)最大電容量變化率不超過(guò)±15%。

介電性能；BaTiO3；CeO2

近年來(lái)，超大規(guī)模集成電路及電源小型化要求高容量的多層陶瓷電容器（MLCC）代替?zhèn)鹘y(tǒng)大體積鋁電解電容器，并且這種需求急劇擴(kuò)大。提高介質(zhì)膜層的介電常數(shù)是制備高容量MLCC的有效途徑，因此廣大研究人員對(duì)如何提高介質(zhì)的介電常數(shù)展開(kāi)了大量的研究工作[1-3]。鈦酸鋇（BaTiO3）因具有高介電常數(shù)一直受到人們的廣泛關(guān)注。由于稀土元素離子化學(xué)性質(zhì)[4]的特殊性，應(yīng)用其對(duì)BaTiO3系介質(zhì)材料進(jìn)行摻雜改性可制備高介電常數(shù)X7R(在-55℃到125℃，電容量變化率-15%<ΔC/C25℃<15%，25℃時(shí)損耗小于 2.5%) MLCC。其中，BaTiO3-Nb2O5-Co2O3-CeO2系統(tǒng)備受關(guān)注，該系統(tǒng)是具有高介電常數(shù)的介質(zhì)材料的重要候選材料之一[5，6]。然而，CeO2摻雜對(duì)BaTiO3基系統(tǒng)介電性能影響的機(jī)理尚不明確，需要進(jìn)一步研究。本文研究CeO2摻雜對(duì)BaTiO3系統(tǒng)介電性能影響，并結(jié)合電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）等微觀分析手段對(duì)其內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純BaTiO3、Nb2O5、Co2O3和CeO2作為初始原料。按BaTiO3（預(yù)燒溫度1 100℃）+Nb2O5（摩爾分?jǐn)?shù)1%～2.5%）+Co2O3（摩爾分?jǐn)?shù)0.5%～1%）+CeO2（摩爾分?jǐn)?shù)0%～1%）進(jìn)行配方。粉料加適量去離子水球磨6 h后，經(jīng)烘干、過(guò)篩、炒蠟工藝制成直徑15 mm、厚度1 mm左右的圓片，在1 240℃下燒結(jié)6 h。圓片兩面被銀，在850℃燒結(jié)形成電極，制成圓片電容器。

用GZ－ESPEC恒溫箱和HP4278A測(cè)試儀測(cè)量并計(jì)算在－55℃和125℃之間的介電常數(shù)（ε）、損耗（tan δ）及電容量變化率(ΔC/C25℃)。電容量變化率根據(jù)式（1）計(jì)算：

式中：C25℃為25℃時(shí)的電容量；C為－55℃～+125℃溫區(qū)內(nèi)任一溫度點(diǎn)的電容量；ΔC/C25℃為電容量變化率。陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)用PHILIPS XL－30環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察。樣品的晶相結(jié)構(gòu)由日本理學(xué)2038 X射線衍射儀（XRD）觀察，采用Cu靶Kα射線，其波長(zhǎng)為λ=0.154 06 nm。利用X射線衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)最小二乘法計(jì)算陶瓷樣品的晶格常數(shù)。利用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)陶瓷樣品居里點(diǎn)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

圖1為摻雜不同含量CeO2時(shí)對(duì)BaTiO3陶瓷系統(tǒng)室溫（25℃）介電常數(shù)的影響。由圖1可見(jiàn)，介電常數(shù)隨CeO2含量的增加而增大。當(dāng)CeO2的摩爾分?jǐn)?shù)增加至0.5%時(shí)，ε從2 760提高到3 160；進(jìn)一步增加CeO2摩爾分?jǐn)?shù)至1.0%時(shí)，ε進(jìn)一步增至4 380。

圖2為CeO2的摻雜對(duì)電容量變化率的影響。適量摻雜CeO2有助于改善電容量變化率。其中，摻雜CeO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%的陶瓷系統(tǒng)在在－55℃到125℃，電容量變化率－15%＜ΔC/C25℃＜15%，滿足X7R要求。

圖3為分別摻雜CeO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.0%和0.5%的BaTiO3陶瓷系統(tǒng)的XRD衍射圖譜。系統(tǒng)經(jīng)1 240℃燒結(jié)后，生成主晶相BaTiO3。由于摻雜劑含量較少，并無(wú)第二相特征峰出現(xiàn)。

表1 CeO2摻雜BaTiO3陶瓷系統(tǒng)的晶胞參數(shù)及四方率

圖4為分別摻雜CeO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.0%和0.5%的陶瓷系統(tǒng)的（002）和（200）峰衍射圖譜。如圖4所示，45°附近（002）和（200）衍射峰相互分開(kāi)，并未重合，說(shuō)明此時(shí)陶瓷系統(tǒng)為四方相[7]。采用最小二乘法計(jì)算晶格常數(shù)如表1所示。由表1可知，摻雜CeO2時(shí)，c軸變長(zhǎng)，a軸變短，陶瓷四方率c/a增大，四方特性增強(qiáng)，增強(qiáng)Ti4＋自發(fā)極化強(qiáng)度，因而介電常數(shù)有所提高。

圖5為在1 240℃燒結(jié)摻雜不同含量CeO2陶瓷系統(tǒng)的SEM圖。由圖可知，摻雜CeO2，陶瓷晶粒尺寸明顯減小，由粗晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榧?xì)晶結(jié)構(gòu)，氣孔減少，結(jié)構(gòu)更加緊密。CeO2取代晶粒外部的BaTiO3停留在晶界，產(chǎn)生釘扎作用，抑制了晶粒進(jìn)一步過(guò)度生長(zhǎng)，產(chǎn)生細(xì)晶效應(yīng)，使介電常數(shù)在一定程度上有所提高[8]。同時(shí)，致密的陶瓷機(jī)構(gòu)有利于tan δ的減小。摻雜CeO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%的陶瓷系統(tǒng)tan δ（≈0.9%），比較未摻雜CeO2的陶瓷系統(tǒng)tan δ（≈1.4%）有所下降。

居里溫度隨CeO2含量的增加向低溫移動(dòng)，如表2所示。Ce4+離子半徑為0.103 nm，Ba2+離子半徑為0.135 nm，從容差因子及相對(duì)離子半徑之差可看出，Ce4+取代鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)A位，離子取代方程為[9]：

四價(jià)Ce4+離子取代二價(jià)Ba2+離子為，帶二價(jià)正電荷，因此A位所帶電荷量增加并形成鋇空位。由于Ce4+離子半徑小于Ba2+離子半徑和存在將導(dǎo)致晶格常數(shù)有所減小。因此，晶格常數(shù)減小將導(dǎo)致居里溫度隨CeO2含量的增加向低溫移動(dòng)，該現(xiàn)象與Kaizheng Luan等人的研究一致[10]。

表2 CeO2摻雜BaTiO3陶瓷的居里溫度

3 結(jié)論

研究稀土元素CeO2對(duì)BaTiO3系統(tǒng)介電性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，得到如下結(jié)論：

（1）稀土元素CeO2摻雜可產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，抑制BaTiO3晶粒生長(zhǎng)，產(chǎn)生細(xì)晶效應(yīng)，增大介電常數(shù)，減小介電損耗。由XRD圖分析可知，摻雜CeO2時(shí)，c軸變長(zhǎng)，a軸變短，陶瓷四方率c/a增大，四方特性增強(qiáng)，增強(qiáng)Ti4＋自發(fā)極化強(qiáng)度，因而介電常數(shù)有所提高。同時(shí)，由于Ce4+離子進(jìn)行A位取代，Ce4+離子半徑（0.103 nm）小于Ba2+離子半徑（0.135 nm），導(dǎo)致晶格常數(shù)有所減小，居里溫度向低溫移動(dòng)。

（2）在BaTiO3陶瓷中摻雜適量CeO2可制備X7R介電材料。在1 240℃下燒成的摻雜CeO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%的BaTiO3陶瓷的主要性能指標(biāo)為：ε25℃≈3 160，tan δ≈0.9%，-55℃到125℃范圍內(nèi)最大電容量變化率不超過(guò)±15%。

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Effect of CeO2on the microstructure and dielectric properties of BaTiO3system

WANG Shuang
（School of Electronic Engineering，Tianjin University of Technology and Education，Tianjin 300222，China）

The effects of rare earth oxides CeO2on the microstructure and dielectric properties of BaTiO3ceramic are elaborated in this paper.The results show that，the dielectric constant of this system increase greatly with the increasing content of CeO2.BaTiO3ceramics doped with CeO2produce fine grain effect，hence the dielectric constant increases and the dielectric loss decreases accordingly.It is calculated by XRD analysis that the crystal cell becomes longer in axis c and shorter in axis a.The self-polarization of Ti4+is enhanced，so that dielectric constant increases.Ce4+（0.103 nm）substitutes for Ba2+（0.135 nm）possessing smaller radius in A-site，so the crystal′s geometrical symmetry decreases，which results in curie-temperature movement to low temperature.The dielectric materials could be sintered at 1 240℃ by doping 0.5%mol CeO2additives into the BaTiO3ceramics，and its excellent dielectric properties are achieved,with a dielectric constant at room temperature ε25℃about 3 160,dielectric loss about 0.9%and the temperature characteristics of the capacitance less than±15%from -55℃ to 125℃.

dielectric properties；BaTiO3；CeO2

book=1,ebook=11

TQ174.1

A

1673－1018（2010）01－0012－03

2009-12-02

天津工程師范學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目（KJ0803）.

王 爽（1981—），女，講師，碩士，研究方向?yàn)楣δ懿牧?