SNCR 脫硝技術中水冷壁腐蝕問題的研究及對策

胡振廣 張 晨 延宗昳

（1、神華國華國際電力股份有限公司北京熱電分公司，北京 100025 2、哈爾濱新富華燃燒工程有限公司，黑龍江 哈爾濱 150046）

1 SNCR 情況簡介

由于社會對環保的日益重視，發電廠的環保問題越來越成為人們關注的焦點，故此研究應用了煙氣側控制NOX 的SNCR 及SCR 等技術。SNCR 即選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，以下簡寫為SNCR）技術，SNCR 方法主要是通過向煙氣中噴氨或尿素溶液等含有 NH3基的還原劑，在高溫（900～1100℃）（沒有催化劑）的條件下，通過化學反應，把NOx還原成氮氣和水。

2 水冷壁的腐蝕問題

某廠SNCR 系統于2007年開始進行試驗性運行，運行中降低NOX 效果明顯，（NOx 的排放從 350mg/Nm3降低到200mg/Nm3 左右），氨逃逸率控制在小于5PPm 的范圍內，其他各項指標參數均沒有發現異常。但是在試驗性運行約4 個月后，發現SNCR 噴口附近水冷壁的腐蝕問題，引起數次鍋爐水冷壁的泄漏，造成被動停爐的緊張局面，嚴重影響了安全生產。通過觀察，數次水冷壁腐蝕泄漏呈現如下特征：金屬表面沒有腐蝕產物,而是呈或大或小的潰瘍狀態，腐蝕管段經常出現不規則的腐蝕坑,有的呈貝殼狀、有的呈橢圓形等。另外一個顯著的特征是腐蝕多發生在噴孔的水冷壁彎管位置。見圖1：

圖1 SNCR水冷壁管腐蝕照片

圖2 SNCR水冷壁管腐蝕照片

3 腐蝕機理的探討

在SNCR 噴射系統中，噴槍設計采用的是爐側高壓廠用蒸氣作為霧化介質，霧化蒸汽壓力為0.6-0.9Mpa，能夠滿足霧化壓力需要。噴頭采用螺紋連接，在試驗過程中，發現噴槍靠近噴頭附近有液滴滴落，為霧化過程中靠近噴孔邊緣的尿素溶液形成的液滴，同時由于試驗過程中需要調節尿素溶液噴入量，在調節過程中也會產生滴落的液滴。

由于在SNCR 投運前，鍋爐水冷壁沒有發生過類似狀態的腐蝕，所以推斷 噴孔周圍水冷壁管的腐蝕跟滴落的尿素溶液有關。根據尿素行業的經驗，尿素溶液在一定條件下具有較強的腐蝕性。SNCR 噴孔周圍的爐灰、煙氣、空氣以及水蒸汽、滲漏的水滴等與尿素作用,產生了一系列化學反應。按照腐蝕過程的機理,可以把這種腐蝕分成兩類:化學腐蝕和電化學腐蝕?；瘜W腐蝕是沒有電流產生的腐蝕過程 ;電化學腐蝕是有電流產生的腐蝕過程。但是,有時很難區分,從SNCR 水冷壁的腐蝕情況來看，兩種腐蝕都存在，但是以電化學腐蝕為主。

3.1 腐蝕基本原理

腐蝕機理：電化學腐蝕是由于金屬與作為導電體的電解質互相作用,引起電流自金屬的一部分流向另一部分,而發生金屬的破壞。鍋爐水冷壁管（20G）與噴槍滴落的尿素溶液相接觸(尿素溶液是一種電解質并具有極性),在水的極性分子的吸引下,鋼材表面的一部分鐵原子,開始移入溶液中而形成帶正電荷的鐵離子,而鋼材上保留多余的電子,并帶有負電荷。如果鐵離子不斷地進入滴落的尿素溶液中,水冷壁管就會逐漸出現坑洞,造成腐蝕破壞。然而,正常情況下，在一段時間后鋼材表面會出現雙電層的現象。由于鋼材表面帶負電荷,鋼材上的負電荷吸引尿素液中帶正電荷的鐵離子,使鋼材表面形成雙電層。這時可阻礙鐵離子進一步溶解腐蝕,有利于防止腐蝕的進一步發生。但是,由于尿素溶液不斷地滴落蒸發（且尿素溶液中溶解了其他可以溶解鐵離子的陰離子），不斷地從陰極吸引電子,從而使陽極不斷有電子向陰極移動,而陽極上的鐵離子也就不斷移入液滴中,腐蝕不斷加劇,產生了去極化現象。

3.2 SNCR 噴孔周圍水冷壁腐蝕原因分析

3.2.1 溶解鹽：鋼材在水中的腐蝕速度和水含鹽的濃度有關,在濃度較低的一定范圍內,腐蝕速度隨濃度的增高而增高。因為水的含鹽量越高,水的電阻就越小,導電度增高 ,腐蝕也就加快。水中若有某些陰離子,如氯離子和硫酸根離子,它們會破壞金屬表面的保護膜。

氯離子（Cl-）：其中氯離子的危害是最嚴重的。因為氯離子很容易取代金屬表面保護膜中的氧離子,四氧化三鐵變成可溶性的氯化鐵。氧化膜破壞后,金屬就會進一步產生電化學腐蝕。SNCR尿素的溶解使用的雖然是鍋爐疏水，但是由于尿素本身存在含有氯離子的雜質，再加上煙氣及飛灰中氯化物的溶解，使滴落在水冷壁上的尿素溶液中氯離子含量升高，引起鋼材發生腐蝕。

硫酸根和亞硫酸根離子（SO42+、SO32+）：雖然尿素溶液本身不含有硫酸根和亞硫酸根離子，但尿素液滴在爐膛內還是會吸收煙氣中的SO2、SO3形成離子，造成硫酸根腐蝕，破壞水冷壁鋼材上的保護膜進一步加劇電化學腐蝕。

3.2.2 材料承受的應力超過材料的屈服極限以后,在局部超過屈服極限的部 位,容易產生電化學腐蝕。水冷壁彎管部位在彎管制作過程中產生形變,多少總會引起一定的應力集中，容易造成電位差。鋼材變形程度大、內應力大的部位,其電極電位低于變形小、內應力小的部位,成為陽極,發生腐蝕。在停爐檢查中發現，水冷壁泄露部位主要也是發生在彎管處，腐蝕現象也與應力腐蝕現象接近：經常出現不規則的腐蝕坑,有的呈貝殼狀、有的呈三角形、有的呈橢圓形等?？梢姡捎趶澒芴帤埓鎽Φ拇嬖?，使尿素溶液的腐蝕找到了突破口，加速了水冷壁腐蝕現象的發生?？梢耘袛鄽堄鄳Ωg是我廠SNCR 水冷壁腐蝕的主要原因之一。（見圖1）

3.2.3 游離二氧化碳腐蝕：尿素溶液高溫時分解產生二氧化碳氣體,當水中有游離CO2存在時,會使水呈酸性反應:

CO2+H2O→H++HCO3-

這樣,由于水中H+的數量增多,就會產生氫的去極化腐蝕:2H++2e→H2↑若給水中同時存在O2和CO2,則腐蝕作用就會加劇。腐蝕的初步產物氫氧化亞鐵先與二氧化碳作用,生成溶解于水的重碳酸亞鐵:

Fe(OH)2+2CO2→Fe(HCO3)2

當有氧存在時,再氧化成氫氧化鐵:

4Fe(HCO3)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓+8CO2↑

這種腐蝕特征往往是金屬表面沒有腐蝕產物,而是呈或大或小的潰瘍狀態。（見圖2）游離出來的CO2可再循環投入腐蝕反應,直到氧完全消耗完為止。而我廠的SNCR 噴口在微負壓條件下，空氣中的氧將源源不斷地補充到液滴周圍，引起腐蝕的持續進行。除此，鍋爐煙氣中富集的CO2也會溶解于液滴中形成源源不斷的游離CO2。在CO2和O2 充足的條件下，腐蝕持續加劇進行。

3.2.4 溫度和熱負荷：SNCR 噴槍位置主要位于爐膛內煙氣溫度約為1100～1150℃處,此處水冷壁鋼材表面溫度高,使鐵離子在水溶液中的擴散速度加快,電解質水溶液的電阻降低,因而加速電化學腐蝕。在高熱負荷下,由于熱應力的影響,以及滴落在水冷壁金屬表面蒸汽泡對保護膜的機械作用,使保護膜容易遭到破壞。

3.3 與尿素CO(NH2)2 溶液本身有關的腐蝕

在噴槍噴入尿素溶液時，由于霧化的不完全性，將有液滴在噴槍上逐漸形成，通過澆注料進而滴落在水冷壁管上，滴落在水冷壁管上的尿素液滴，在高溫下與煙氣一起形成復雜的物理化學腐蝕過程

3.3.1 腐蝕機理

尿素液滴分解產生的NH3和煙氣中的CO2（包括尿素本身分解產生的CO2）在高溫下因異構化而生成氰酸銨，后者分解成游離氰酸：

CO(NH2)2=NH4CNO=HCNO+NH3

氰酸根(CNO-)是一種還原性酸根，對金屬表面的鈍化膜能產生活化腐蝕。

3.3.2 腐蝕的主要形式及原因

晶間腐蝕：表面看不出腐蝕跡象，這種腐蝕能破壞晶粒之間的結合力，造成晶界斷裂，使金屬機械強度完全喪失，在應力作用下，金屬會產生突然的脆性破壞。這種晶間腐蝕，屬電化學腐蝕，危害性最大。

應力腐蝕：由于尿素溶液中含有氯離子和蒸汽中所含的氯離子，引起水冷壁產生應力腐蝕破裂。其原因主要是由于水冷壁管運行中承受較大的應力引起。

通過搜索的資料觀察，尿素水溶液在一定壓力和溫度條件下有非常強的腐蝕性。尿素生產過程中在尿素合成時，其不銹鋼容器都會發生腐蝕，而SNCR 分解尿素產生氨氣與合成法制尿素的過程相反，基本上有類似合成法制尿素的腐蝕過程，所以尿素液滴落在水冷壁上引起的腐蝕也是引起水冷壁泄漏的主要原因之一，不可小視。

4 結論及措施

通過上述分析，不難發現，引起水冷壁腐蝕的主要原因是噴口周圍滴落的尿素溶液滴落在水冷壁上造成的，其中應力腐蝕、游離CO2腐蝕和尿素溶液本身腐蝕是水冷壁泄漏的重要原因。

要想徹底解決水冷壁的腐蝕問題，必須解決噴孔周圍尿素溶液的泄露問題，為此我公司相關技術人員和設計單位一起，經過多次對噴槍的結構進行改造，和反復的試驗，最終摸索出了一套行之有效的辦法，控制了SNCR 對水冷壁的腐蝕問題：

全面改進噴槍結構，優化尿素溶液的霧化形式，克服噴槍漏流的缺陷，有效降低三種腐蝕的發生幾率，解決噴槍泄漏的問題。

改變噴槍與水冷壁面的夾角，使噴槍下傾5度角，同時在保證噴槍不被燒損的條件下增加噴槍伸進爐膛的深度。

在噴孔下部水冷壁彎管部位加裝不銹鋼護板，外部敷耐火所料，防止起停系統時候的漏流與水冷壁管直接接觸。

定期對噴槍進行霧化效果檢查，發現霧化效果不達標的噴槍及時進行更換，檢查周期為每15天檢查一次，已經將此項工作列入定期工作標準中。

5 進一步開展調查研究，SNCR 噴尿素工藝國際上有一些成功的經驗，借鑒其他單位的成果對我廠SNCR 系統進行持續改進，使SNCR 系統的運行更臻完善。

[1]楊直，山西省化工設計院，1999年1月《尿素生產中的腐蝕及防護》

[2]項文裕、羅學英，寧波遠東化工《尿素設備腐蝕原因分析及預防措施》

[3]呂敏，2004年8月《鍋爐腐蝕的常見部位及原因分析》

[4]浙江大學熱能工程研究所 2006年7月《中電國華北京熱電分公司SNCR 改造工程技術報告》