苯甲酰丙酮縮水楊酰腙絡鎳銅配合物的合成與表征

杜慷慨

(華僑大學材料科學與工程學院,福建泉州362021)

苯甲酰丙酮縮水楊酰腙絡鎳銅配合物的合成與表征

杜慷慨

(華僑大學材料科學與工程學院,福建泉州362021)

合成苯甲酰丙酮縮水楊酰腙配體,以及其鎳配合物[Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]和銅配合物[Cu(C17H14N2O3)(H2O)].X射線衍射儀研究表明,鎳配合物屬單斜晶系,a=1.719 7(7)nm,b=1.614 7(4)nm,c= 1.503 9(4)nm,β=115.830(11)°,空間群是p21/c,Z=8;而銅配合物屬正交晶系,a=6.564 nm,b=10.158 nm,c=24.031 nm,空間群屬p212121,Z=4.最后,用熒光分析和熱分析對兩種配合物的性質進行表征.

配合物;苯甲酰丙酮;水楊酰腙;銅;鎳

席夫堿化合物大多具有抗腫瘤、抗菌等生物活性,在生化反應中起到轉氨基作用,碳氮雙鍵是該類化合物具有抗菌活性的效應基團.腙類化合物本身因具有特殊的生物活性和強配位能力,在農藥、醫(yī)藥和分析試劑等方面一直是人們廣泛研究的對象[1-7].銅與有機配體形成的配合物,對生命體系有著特殊的生物活性和催化作用[8-9].水楊酰肼具有多嚙特性,能產生多種多樣的配合物,其配合物具有催化、光電、磁學、抗菌等性質[10-13].本文合成了苯甲酰水楊酰腙配體,以及該配體的鎳,銅配合物.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Weissengerg IP衍射儀(18 kW,日本Rigaku公司);Perkin-Elmer Spectyum 2000型傅里葉變換紅外光譜儀;EA-1112型CHNS元素分析儀;Perkin2-Elmer型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片).所用試劑均為市售分析純.

1.2 配體的合成

取1.62 g(0.01 mol)的苯甲酰丙酮溶于30 m L的三氯甲烷中,攪拌滴加含有1.52 g(0.01 mol)的水楊酰肼的30 m L的三氯甲烷溶液.滴加完畢后加熱回流1 h,蒸出溶劑三氯甲烷,得到淡黃色粉末;然后,用乙醇重結晶,可得到苯甲酰丙酮縮水楊酰腙.檢驗可知,其質量為2.38 g,產率為76%,相對分子質量為296,熔點為179～181℃,熔融分解.

1.3 配合物的合成

(1)鎳配合物([Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]).取30 mg(0.01 mmol)的苯甲酰丙酮縮水楊酰腙,溶于30 m L的乙醇中;另取25 mg(0.01 mmol)的四水醋酸鎳溶于乙醇中.混合以上兩種溶液,攪拌30 min,再往溶液中加入7 mg的咪唑,繼續(xù)攪拌30 min,得到橙色溶液.過濾后靜置,在空氣中蒸發(fā)一周,得到可供測量的橙色片狀晶體,產率為82.45%.經元素分析(計算)可知,C的含量為57.58(57.05)%, H的含量為4.26(4.31)%,N的含量為13.53(13.31)%.

(2)鎳配合物([Cu(C17H14N2O3)(H2O)]).取30 mg(0.01 mmol)的苯甲酰丙酮縮水楊酰腙,溶于30 m L的乙醇中,加入20 mg(0.01 mmol)的水合醋酸銅,攪拌30 min,可得到棕色溶液.過濾后靜置,在空氣中蒸發(fā)一周,得到可供X-射線測量的黑色晶體,其產率為78.6%.經元素分析(計算)可知,C的含量為54.58(54.33)%,H的含量為4.13(4.29)%,N的含量為7.15(7.45)%.

1.4 晶體結構的測定

配合物晶體結構數據是在X-射線衍射儀(Mo靶,Kα射線,λ=71.073 pm)上完成的.挑選合適大小的單晶,置于單晶衍射儀上,在(273±2)K,3.01°≤θ≤27.48°范圍內,收集35 198(1),15 147(2)個衍射點.其中,可觀察獨立衍射點有6 574(1)和2 675(2)個.

全部衍射數據經洛侖茲因子及經驗吸收因子校正.晶體結構由直接法解出,非氫原子坐標在以后的逐次差值Fourier合成中逐步確定.對全部O,N原子上的氫和非氫原子坐標及各向異性參數進行全矩陣最小二乘方法修正,C原子上的氫原子根據理論添加法得到.計算均用SHELXL-97程序完成.配合物的結構參數,如表1所示.

表1 配合物的結構參數Tab.1 Structural parameters of complexes

2 晶體結構描述

圖1 配合物[Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]的晶體結構Fig.1 Crystal structure of complex [Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]

2.1 鎳配合物

鎳配合物([Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)])屬單斜晶系,空間群是p21/c,Z=8.晶胞不對稱單元中含有2個晶體學獨立的Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)分子.這2個分子的結構參數相近,但是2個配合物分子的相對取向不同,如圖1所示.

配合物分子中含有1個苯甲酰丙酮縮水楊酰腙、1個咪唑分子和1個鎳原子.苯甲酰丙酮縮水楊酰腙以O2,N 2,O3與鎳原子配位,Ni-O或Ni-N的鍵長在0.182～0.190 nm之間,鍵角在84°～95°之間,鎳原子屬平面正方形配位環(huán)境,如表2,3所示.配體中,N 1-C7-O2和C10-C11-O3發(fā)生烯醇化,并失去2個烯醇化羥基質子呈負二價陰離子.配合物中水楊酰肼基平面與咪唑環(huán)的二面角為21°,與苯甲酰丙酮苯環(huán)的二面角為11°.配合物中存在2個分子內氫鍵O1-H1A…N 1和O4-H4A…N5.

2.2 銅配合物

銅配合物([Cu(C17H14N2O3)(H2O)])屬正交晶系,空間群屬p212121,Z=4.該配合物分子由1個Cu原子,1個苯甲酰丙酮縮水楊酰腙,1個配位水分子組成,如圖2所示.

配體的O2-C7-N 1和O3-C10-C11發(fā)生烯醇化,失去2個烯醇化羥基質子而成為負二價的陰離子.銅原子分別與水楊酰腙分子的O2,N2,O3及水分子的O進行配位,其鍵長在0.188～0.192 nm之間,鍵角在82°～95°之間.銅原子屬平面正方形配位環(huán)境,如表2, 3所示.

配體中的水楊酰基平面通過烯醇化的雙鍵C7= N1,N2=C9,C10=C11的共軛,形成一個離域共軛大平面.由于空間位阻,苯甲酰丙酮的苯環(huán)與前述的共軛平面有26.3°的二面角,而水分子氧原子、水楊酰基及雙鍵C7=N 1,N 2=C9,C10=C11等發(fā)生共軛,平面性較好.這一部分原子的共面偏差僅為0.003 3 nm.

圖2 配合物[Cu(C17H14N2O3)(H2O)]的晶體結構Fig.2 Crystal structure of complex [Cu(C17H14N2O3)(H2O)]

表2 配合物的部分鍵長Tab.2 Part of the bond length of the comp lexes nm

表3 配合物的部分鍵角Tab.3 Part of the bond angle of the complexes(°)

3 銅配合物的擴展一維鏈結構

水分子的2個氫原子與另2個配合物中的水楊酰基氧原子和苯甲酰基氧原子作用,形成分子間氫鍵.通過分子間氫鍵的聯接,配合物呈擴展一維鏈結構,如圖3所示.配合物中存在著3個氫鍵:1個是分子內氫鍵O1-H1A…N1;2個是分子間氫鍵,O4-H1W…O2A[x-1/2,-y+1/2,-z]和O4-H2W…O3B[x+1/2,-y+1/2,-z].水楊酰基苯環(huán)與N2-C9-C10-C11-O3-Cu組成的共軛環(huán)平面,其平面間距為0.36 nm.因此,配合物分子間還存在著弱的p-p電子的相互作用.

圖3 銅配合物的擴展一維鏈結構Fig.3 Copper comp lexes extended one-dimensional chain structure

4 熒光光譜分析

配體苯甲酰丙酮縮水楊酰腙和鎳、銅配合物的熒光光譜,分別如圖4,5所示.從圖4可知,配體苯甲酰丙酮縮水楊酰腙的發(fā)射光波長為481 nm,而激發(fā)譜波長為548 nm,波形變寬.

圖4 苯甲酰丙酮縮水楊酰腙的熒光光譜Fig.4 Fluo rescence of benzoylacetone salicylyl hydrazone

從圖5可知,從配體變?yōu)殒嚒~配合物,熒光發(fā)射光的波長均從481 nm變?yōu)?13 nm.但是,前者發(fā)射光的波峰變寬了,激發(fā)譜波長從548 nm變?yōu)?80 nm;而后者的激發(fā)譜波長從548 nm變?yōu)?59 nm.

苯甲酰丙酮縮水楊酰腙是因為共軛,才使得整個分子基本處于同一個平面,而π電子的離域導致其發(fā)射波長較長.當它與鎳或銅配位后,金屬原子處于配合物中心,π電子流向金屬原子,減少了電子的流動性.

于是,所需的能量增加,發(fā)射波長變短(從481 nm變?yōu)?13 nm),激發(fā)波長也從548 nm變?yōu)?50 nm,鎳和銅配合物的發(fā)射和激發(fā)強度減弱.

圖5 配合物的熒光光譜Fig.5 Fluorescence of Comp lexes

5 鎳配合物的差示掃描量熱分析

鎳配合物的差示掃描量熱分析(DSC-TG)圖,如圖6所示.從圖6可以看出,在57℃有一個吸熱峰,是晶體吸附空氣中水的釋放峰.配合物在254℃有一個大的吸熱峰,是配合物的分解吸熱峰;在351℃還有一個小的吸熱峰,是分解產物再分解的吸熱峰;溫度達到500℃時,分解并沒有結束.

圖6 配合物的DSC-TG曲線Fig.6 DSC-TG curvesof the comp lexes

6 結論

鎳、銅配合物含有苯甲酰丙酮縮水楊酰腙配體.苯甲酰丙酮縮水楊酰腙分子中含腙鍵和烯醇化的雙鍵,是含五嚙的配體,含有5個可配位的氮或氧原子、3個可離去質子.但是,在2個配合物中,酚氧原子都不參與配位,配體顯負二價,只得到單核配合物.

從配體變?yōu)榕浜衔锖?由于π電子流向金屬原子,導致電子的流動性減小,其配合物的發(fā)射和激發(fā)波長均變小,熒光強度減弱.

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Synthesisand Characterization of Complexes of Nickel and Copper by Benzoylacetone Salicylyl Hydrazone

DU Kang-kai
(College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Benzoylacetone salicylyl hydrazone was synthesized and used as a ligand to p repared nicklel and copper based comp lexes.The crystal structures of the comp lexes were determined by single-crystal X-ray diffraction.Nickel comp lex [Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]belongs to monoclinic system,and its group is p2(1)/c,with the crystal cell parameters: a=1.719 7(7)nm,b=1.614 7(4)nm,c=1.503 9(4)nm,β=115.830(11)°,Z=8.Copper complex[Cu(C17H14N2O3) (H2O)]belongs to o rtho rhombic system,and its space group is p212121,w ith the crystal cell parameters:a=6.564 nm,b=10.158 nm,c=24.031 nm,Z=4.The behavio r of two complexes were further characterized w ith fluo rometry and thermal analyzing.

comp lex;benzoylacetone;salicylyl hydrazone;copper;nickel

O 641.4

A

(責任編輯:黃曉楠 英文審校:陳國華)

1000-5013(2010)05-0534-05

2009-11-12

杜慷慨(1963-),男,副教授,主要從事高分子材料的研究.E-mail:dukang@hqu.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(50673031);福建省自然科學基金資助項目(2007J0223);華僑大學科研基金資助項目(07BS509)