雙層鈣鈦礦La1.8Ca1.2Mn2O7磁性相關I-V 非線性與電輸運性質*

鄧恒楊昌平2)?黃昌徐玲芳

1)(湖北大學物理學與電子技術學院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，武漢430062)

2)(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島066004)

(2009年11月11日收到;2009年12月7日收到修改稿)

雙層鈣鈦礦La1.8Ca1.2Mn2O7磁性相關I-V 非線性與電輸運性質*

鄧恒1)楊昌平1)2)?黃昌1)徐玲芳1)

1)(湖北大學物理學與電子技術學院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，武漢430062)

2)(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島066004)

(2009年11月11日收到;2009年12月7日收到修改稿)

采用傳統固相反應法制備了雙層鈣鈦礦結構錳氧化物La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷，并用X射線粉末衍射法，掃描電鏡，HL5500PC Hall效應分析儀和綜合物性測量系統(PPMS)對其磁、電性質進行了表征.結果表明:經過兩次高溫燒結可合成具有雙層Sr3Ti2O7型四方結構的La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷，且晶格常數a和b為3.901(1=0.1nm)，c為19.369，晶胞體積為295.213，Curie溫度TC為177 K.當溫度低于Curie點177 K時，I-V出現非線性，溫度越低，非線性行為越明顯;T=14 K時非線性系數α為68.6;而當溫度高于樣品Curie點時，非線性現象消失.表明樣品在TC以下存在磁、電耦合并由于耦合作用產生磁性相關勢壘.該勢壘特性可用一對背對背的pn結勢壘等效，在T=14 K時，通過I-V測量，得到最大磁性結勢壘值為0.18 eV.

雙層鈣鈦礦錳氧化物，I-V非線性，晶界磁性勢壘，磁電耦合

PACC:8120E，9160P，7220H

1. 引言

自從在鈣鈦礦結構錳氧化物中發現龐磁電阻(CMR)效應以來，這種材料就受到人們的極大重視和廣泛關注［1—7］.對于單層空穴摻雜鈣鈦礦結構錳氧化物，La1－xCaxMnO3是目前研究得最為廣泛和深入的一種巨磁電阻材料［8］.母相LaMnO3是A型反鐵磁絕緣體，室溫下為正交畸變的鈣鈦礦結構.當三價La3+被二價Ca2+替代時出現空穴載流子，并由于雙交換作用［9］增強出現高溫順磁性到低溫鐵磁性的磁有序轉變.并且當摻雜濃度x在0.3—0.4附近時出現金屬鐵磁性與絕緣反鐵磁在納米尺度上的本征相分離和共存，并且由于這種特殊的共存行為，在Curie點附近，外加磁場或電場將誘導金屬相與絕緣相的比例和分布，通過滲流機制產生龐磁電阻效應.除單層鈣鈦礦結構錳氧化物外，人們也開始對雙層鈣鈦礦結構(A，B)3Mn2O7錳氧化物的磁、電耦合作用進行研究.該類氧化物屬于n=2的RP(ruddlesden-popper)系列化合物，具有Sr3Ti2O7型四方結構［10］，空間群為I4/mmm.Kimura等［11］曾報道在雙層鈣鈦礦單晶的磁有序溫度附近，5/4π× 106A/m的外磁場能使磁致電阻(MR)達到104%，并在低溫區域也能保持在240%左右.過去對于雙層鈣鈦礦的研究主要集中于單晶、多晶和薄膜樣品磁場下的電阻行為［11—15］，而關于不同電場下雙層鈣鈦礦結構錳氧化物的電輸運性質研究很少.本文著重研究了La1.8Ca1.2Mn2O7雙層鈣鈦礦錳氧化物載流子在不同溫度、不同電壓下的輸運行為，發現其IV非線性與磁有序Curie點存在強烈的依賴關系.

2. 實驗方法

采用固相反應法制備La1.8Ca1.2Mn2O7多晶樣品.原料為La2O3(99.99%)，CaCO3(99%)和MnO2(97.5%).La2O3和CaCO3分別在900和400℃烘烤4 h后，按化學計量比稱量并在瑪瑙研缽中均勻混合后在900℃預燒4.5 h.之后將預燒粉再次研磨，在12 MPa下壓成薄圓片并在1350℃燒結12 h.之后，將初燒結圓片研磨，在4 MPa下再次壓成6.84mm×3.72mm×2.36mm的方片，在1400℃高溫中燒結12 h后得到所需樣品.用X射線粉末衍射(XRD)方法(DRON-3型衍射儀，Cu Kα)分析樣品晶體結構.樣品形貌及顯微結構經掃描電鏡(SEM)(JEOL JSM-5610LV)得到.樣品室溫Hall系數和熱磁曲線分別經HL5500PC Hall效應分析儀(英國Accent Optical)和綜合物性測量系統(PPMS) (美國Quantum Design)得到.分別采用標準兩線和四引線法在Keithley 2400上測量其I-V曲線.

3. 結果和討論

圖1為樣品的XRD圖譜.衍射花樣表明La1.8Ca1.2Mn2O7具有Sr3Ti2O7型四方結構，空間群為I4/mmm.通過對衍射峰指標化，可計算得到其晶格常數a和b為3.901(1=0.1nm)，c為19.369，晶胞體積為295.213，與文獻［16］報道結果一致.圖1插圖為樣品的SEM顯微照片.由圖可見，樣品晶粒尺寸約為3—4μm.結合我們計算得到的晶格常數，用Materials Studio畫出了La1.8Ca1.2Mn2O7的晶體結構圖(見圖2).圖2顯示La1.8Ca1.2Mn2O7具有雙層Sr3Ti2O7型四方結構.

圖1 La1.8Ca1.2Mn2O7的XRD圖譜插圖為其SEM顯微結構照片

鈣鈦礦結構錳氧化物本質上為一強關聯電子體系，多種自由度的耦合作用與相互競爭導致該化合物具有磁、電強烈相干和復雜多變的物理性質.圖3為LaCaMnO在A/m下磁化強度隨溫度的1.81.227

變化曲線.從該熱磁曲線中得到La1.8Ca1.2Mn2O7的居里溫度TC為177 K，與文獻［17］報道的結果一致.

圖2 二維層狀鈣鈦礦La1.8Ca1.2Mn2O7晶體結構示意圖(八面體中心為Mn原子)其晶格常數值通過XRD數據計算得到

圖3 La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的熱磁曲線

為研究La1.8Ca1.2Mn2O7載流子在磁、電耦合作用下的輸運特性，我們對其R-T，I-V特性曲線和Hall系數進行了測量.圖4(a)為TC以上的lnρ-T－0.25曲線，圖4(b)為其R-T曲線.可見lnρ-T－0.25具有很好的線性特征，說明TC以上La1.8Ca1.2Mn2O7的載流子導電機制為變程跳躍導電機制.該結論與Hall系數測量結果一致.我們在高于TC=177 K的室溫下對La1.8Ca1.2Mn2O7的Hall系數進行了測量，結果為+ 1.032×10－8m3/C，“+”號表明樣品多數載流子為空穴，屬p型半導體.同時測量得到La1.8Ca1.2Mn2O7的表面載流子濃度為3.629×1019cm－2，體載流子濃度為6.048×1020cm－3，遷移率為3.532×10－2cm2/V·s.這些結果說明La1.8Ca1.2Mn2O7中載流子濃度很高，但遷移率卻很低，這種情況下載流子往往表現為Mott’s 3D可變程跳躍電導機制［18］.該結論與之前R-T結果一致，并與文獻［17］相符.

圖4 La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷性能曲線(a)lnρ-T－0.25曲線，(b)為(a)的R-T曲線

圖5 La1.8Ca1.2Mn2O7樣品在不同溫度下電流密度與電場強度(J-E)的變化關系(a)和(b)100—298 K，(c)和(d)14—95 K

但當樣品溫度低于Curie點177 K時，其載流子輸運出現與高溫截然不同的特征.圖5為樣品在溫度14—298 K電流密度J隨電場強度的變化關系，由圖5可見，T=TC=177 K時，其J-E為線性與非線性曲線之間的分界線.當T>TC時，J-E或I-V為Ohm線性;當TTC時(圖6(a)情況)，樣品晶粒與晶界層均為順磁絕緣態，二者功函數一致，電子能帶結構相近，之間沒有空間電荷層和阻擋勢壘.然而當溫度低于TC時，左邊晶粒變成鐵磁有序態，但右邊晶界層由于格點排列無序度高，包含自由能大，磁有序度低，因而當晶粒在低溫處于鐵磁有序時，界面層仍然保持順磁絕緣態，結果導致晶界層內部出現能帶彎曲和補償空間電荷層的出現，由此出現多數載流子阻擋勢壘和耗盡而導致高界面電阻的出現.此外，該勢壘也可從晶粒與晶界層的功函數在Curie點以下的落差得到說明.當晶粒從順磁到鐵磁轉變時，自身能帶結構也將發生顯著變化［19，20］.Furukawa最近指出［20］在摻雜的亞錳酸鹽里由于順磁到鐵磁的轉變，導致載流子化學勢(Fermi能)有較大移動(降低)，大約為導帶寬度(1.5 eV)的1/10，并且該Fermi面的降低與磁化強度的平方成正比，從而引起鐵磁態晶粒的功函數明顯增加.由此增大的晶粒功函數與順磁晶界層功函數形成落差，導致能帶彎曲以及耗盡層寬度d的出現，如圖6(b)所示.而且勢壘高度ΔΦ =ΦFM－ΦPM與ΔM=MFM－MPM(分別是鐵磁晶粒和順磁晶界層的磁化強度)有密切關系.由于溫度降低MFM增加，所以ΔM隨著溫度降低而增加，導致勢壘高度ΔΦ在TC以下也隨著溫度降低而增加.由于外加磁場對界面層中的磁矩排列有影響，所以勢壘高度ΔΦ也受到外加磁場影響.以上分析表明，La1.8Ca1.2Mn2O7中Curie點以下在晶粒與晶界之間存在磁性相關勢壘，并由于該勢壘的存在，樣品出現磁電耦合作用和載流子輸運的磁電雙調效應.圖5所示的J-E低溫非線性正是這種磁電雙調效應的結果.圖7給出了樣品的非線性系數α隨溫度T的變化關系，α由圖5得到.可見，溫度越低，開啟電壓［21］U0越大，非線性系數α也越大.TC以下磁性勢壘高度隨溫度降低而增大，晶界電阻增大，U0隨之增大，當溫度降至系統極限低溫14 K時，開啟電壓U0達最大值572 V·cm－1.以上α隨T的變化關系，也反映了該界面勢壘的磁性相關特點.

圖6 晶粒與晶界的能帶結構圖(a)Curie溫度以上和(b)Curie溫度以下

這種界面勢壘也可以通過對樣品的復阻抗進行測量得到證實.圖8為低溫77K時La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的復阻抗Cole-Cole圖.該阻抗具有以下兩個特點:1)隨負載電壓增大而減小;2)頻率增大，阻抗值減小;頻率減小，阻抗值增大，具有通交流阻直流的特征.由此表明該復阻抗Cole-Cole圖由于晶界空間電荷層的阻擋勢壘引起.圖9中，阻抗實部與橫軸存在兩個交點，高頻時晶界電阻可以忽略，故所得電阻為樣品體內本征電阻(約196 Ω);低頻時，界面電阻占主導地位，所以低頻時所得電阻為樣品界面電阻(約36239 Ω).可見界面阻擋勢壘在直流條件下對載流子的輸運起主導作用.

圖7 非線性系數α隨溫度T的變化關系

圖8 77K時La1.8Ca1.2Mn2O7陶瓷的阻抗譜

另一方面，這種磁性相關界面勢壘可以用pn結類比，并通過測量結的導通電壓獲得該界面勢壘的高度.由于晶界兩邊為對稱的兩個晶粒，界面勢壘可等效為背靠背的pn結.圖9示意出這種晶界結構和與之物理對應的背對背pn結.多晶樣品是由很多這種pn結串并聯組成.本實驗中，樣品厚度為2.36mm，單個晶粒的平均尺寸約為3.2μm，晶界個數約為732個.我們用Cadence軟件對pn結的模擬曲線以及對pn結的測試證實:當多個背對背的pn結并聯時，開啟電壓并不改變，J-E曲線重合;但當多個背對背pn結串聯時，開啟電壓U0線性增加，并與串聯個數N相關，關系式為U0=N·u0，其中u0為單個晶界的開啟電壓值.由此可計算出當T=14 K時的單個晶界的開啟電壓為u0=0.18 V，因此晶界勢壘高度為0.18 eV，與鈣鈦礦結構錳氧化物界面勢壘定性符合.文獻［21］也提到室溫CaCu3Ti4O12單個晶界的開啟電壓為2.2 V，且開啟電壓與晶界個數以及晶粒尺寸有關.

圖9 單個晶界與一個背對背pn結示意圖

4. 結論

用傳統的固相反應法制備了層狀鈣鈦礦陶瓷La1.8Ca1.2Mn2O7，對其結構及電輸運特性進行了研究，主要結論如下.

(1)La1.8Ca1.2Mn2O7為雙層的Sr3Ti2O7型四方結構，晶格常數a和b均為3.901，c為19.369，晶胞體積為295.213.

2)TC以下La1.8Ca1.2Mn2O7多晶樣品J-E出現非線性行為，隨溫度降低非線性系數α單調遞增，這些非線性I-V現象能夠用陶瓷樣品中的磁性相關勢壘定性解釋.該勢壘高度可通過相應開啟電壓進行估計.在T=14 K時，得到最大磁性結勢壘值為0.18 eV.

感謝武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室的孫志剛、武漢大學物理科學與技術學院的石兢等在研究中給予的無私幫助;感謝德國洪堡基金會在科學儀器購置上的大力支持.

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PACC:8120E，9160P，7220H

*Project supported by National Science Natural Foundation of China(Grant Nos.10774040，0911120055)，and the Program for New Century Excellent Talents in University of Ministry of Education of China(Grant No.NCET-08-0674).

?Corresponding author.E-mail:cpyang@hubu.edu.cn

Magnetically correlated I-V nonlinearity and electrical transport property of the double-layered perovskite La1.8Ca1.2Mn2O7compound*

Deng Heng1)Yang Chang-Ping1)2)?Huang Chang1)Xu Ling-Fang1)
1)(The Faculty of Physics and Electronic Technology and Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province，Hubei University，Wuhan430062，China)
2)(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao066004，China)
(Received 11 November 2009;revised manuscript received 7 December 2009)

The double-layered perovskite La1.8Ca1.2Mn2O7ceramic was synthesized by traditional solid-state reaction after heat treatment for two times at high temperature.Its structure，magnetic and electrical properties were characterized by x ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，HL5500PC and physical properties measurement system (PPMS).It has a double-layered Sr3Ti2O7tetragonal structure with lattice constants a，b=3.901(1=0.1nm)and c=19.369，and unit cell volume V=295.213.The Curie temperature TCis 177 K.The I-V characteristic shows a nonlinearity increasing with decreasing temperature at low temperatures below the magnetic critical point of TCand the nonlinear coefficient α goes up to a maximum of 68.6 when the temperature goes down to the lowest of 14 K in this experiment.However，the nonlinearity disappears when temperature goes above the magnetic transition point of TC.It indicates that a magnetically correlated Schottky barrier between grain boundaries is responsible for the I-V nonlinearity when temperature is below the Curie temperature.A maximum value of 0.18 eV was obtained for the magnetic Schottky barrier at 14 K after using a back to back pn junction model to describe such a potential barrier between grain boundaries.

double-layered perovskite manganites，I-V nonlinearity，magnetic Schottky barrier，magnetic-electric coupling

book=635,ebook=635

*國家自然科學基金(批準號:10774040，0911120055)和教育部新世紀優秀人才支持計劃(批準號:NCET-08-0674)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:cpyang@hubu.edu.cn