第4代含氟制冷劑的發展（續完）

吳四清

（巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

第4代含氟制冷劑的發展（續完）

吳四清

（巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

概述了制冷劑、含氟制冷劑的發展過程，分析了環境、政策及管制條例對含氟制冷劑研發趨勢的影響，重點介紹第4代含氟制冷劑的研發歷程，建議相關企業應密切關注國內外ODS替代品及天然工質的發展趨勢，開發具有自主知識產權的ODP為0、低GWP的混合制冷劑，不能盲目采用HFCs作為今后的替代目標；加強與跨國公司及相關國際組織的交流與合作，積極跟蹤，注意天然工質的發展趨向。

氟制冷劑；研發；1,1-二氟乙烷；氟乙烷；2,3,3,3-四氟丙烯

4 第4代含氟制冷劑的研發

4.1 選擇標準

選擇替代制冷劑必須考慮的因素：制冷劑的大氣壽命，ODP，GWP，制冷劑的毒性和可燃性，制冷劑的運行壓力，制冷劑的熱工特征，與系統中所用材料的相容性，與潤滑油的互溶性和相容性，是否改變制冷劑會改變設備及建筑物的要求[15]。

依據《蒙特利爾議定書》與《京都議定書》，參照歐盟含氟溫室氣體控制法規的要求，許多目前被視為新的替代品的制冷劑（第3代制冷劑），包括許多HFCs，可能很快被淘汰。根據此要求，新一代含氟制冷劑選擇的標準通常應具備以下幾個要求：1）符合環境保護要求，即ODP為0，GWP（按100 a計）低（起始為 150 或更小）；2）化學性質穩定；3）良好的兼容性和易采用性；4）良好的安全性能；5）較好的經濟性。

以美國霍尼韋爾國際公司（Honeywell）為例，該公司在選擇低GWP產品時，首先將GWP、ODP、低毒、不燃、可在現有設備中使用、能效高、經濟上可行等因素作為必要條件，在這基礎上，再以低GWP、ODP為0、不燃、可在現有系統中使用等因素作為篩選標準，然后以可生產和目前未發現有毒（Not known to be toxic）作為優先條件，這樣通過層層篩選，最后確定作為低GWP的候選產品[16]。

4.2 各種制冷劑

替代制冷劑，國際上通稱為GAR（Global Alternative Refrigerant）。在過去的10 a中，汽車制造商和制冷劑供應商致力于尋找一種適合于全球化生產的替代制冷劑。

4.2.1 Fluid-H

霍尼韋爾公司自2002年起開始研發HFC-134a的混合物替代品，開發出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷（CF3I）組成的二元混合物（以HFO-1234yf為主），并命名為Fluid-H。據悉，該混合物的GWP＜10，具有不可燃、滑移溫度小、與原HFC-134a系統兼容性能好等特性[13]。它以其優良的制冷性能受到廣泛的關注。

但隨著制冷劑本身實驗的進一步深入，在2007年7月，人們發現Fluid-H也有可燃性，且ODP＞0，對臭氧層還有一定的破壞，還發現它在系統內有一定的滲透性并且和目前的壓縮機油不能完全兼容，最終人們放棄了對Fluid-H的應用[17]。

4.2.2 DP-1

2006年2月，杜邦公司推出了代號為DP-1的替代制冷劑，它的GWP在40左右[17]。DP-1是HFO-1234yf和五氟丙烯的二元混合工質。在2006—2007年，杜邦公司針對這一新的制冷劑做了系列的實驗，其中包括毒性、可燃性、熱穩定性、與系統的兼容性、對系統零件的耐久性影響等。據介紹，DP-1是一種有益于環保的并符合汽車空調協會關于氟氣體排放標準，具有不可燃、低毒性、材質兼容性及高溫穩定性，與現有汽車空調（MAC）技術兼容[18]。

DP-1由于長期毒性實驗的結果不能滿足替代制冷劑的要求，在2007年7月美國汽車工程師協會（SAE）的替代制冷劑年會之后，退出了替代制冷劑的候選陣營。

4.2.3 AC-1

2006年9月18日，英國英力士公司宣布，已經開發出一種代號為AC-1的新型汽車空調制冷劑。其ODP為0，GWP為130左右，在大氣中的停留時間是20 d，是一種有效的、不可燃的制冷劑。和DP-1一樣，有很好的系統兼容性，并且其熱力學穩定性和制冷性能與HFC-134a相近[19-21]。

AC-1幾乎與DP-1同時被證明具有長期毒性，并在2007年夏天之后，退出了人們的研究視線。

4.2.4 氫氟醚類替代品

氫氟醚（HFEs）是一種新型CFCs替代品，ODP為0，GWP低，且大氣停留時間很短，主要用作制冷劑和清洗劑，被認為是CFCs理想替代品之一。

HFEs是揮發性有機物（VOCs），與其他飽和的碳氟化合物以及醚類相比具有更高的揮發性和不溶水性。HFEs與HFCs結構類似，只是多了1個醚鍵，但這使得大氣壽命縮短并且GWP降低，見表8[22]。

表8 HFEs與HFCs有關GWP、生命周期之比較Tab 8 Atmpound Lifetimes and GWPs of Isomerically Similar HFEs and HFCs

日本從1990年就開始新一代氫氟醚類（HFEs）制冷劑的研究開發，先后組織了2個國家項目開展研究，參加的企業有旭硝子、旭化成、關東電化工業等8家大公司。通過多年研究，他們認為HFEs有與CFCs等物質相似的物理性質，多數HFEs的大氣壽命短，約 1～5 a，GWP 低、ODP 為 0，熱穩定性好、不燃、毒性小。根據研究的最終報告，經篩選確定的致冷劑最終替代物主要有2種：其中，可望用于冰箱、冷柜和汽車空調替代CFC-12和HFC-134a的為HFE-143m（CH3OCF3），可望用于替代高溫熱泵工質CFC-114 的為 HFE-245mc（CH3OCF2CF3），迄今尚未發現適于用作HCFC-22替代物的HFE物質[23-25]。但HFE-143m 的 GWP（100 a）為 756，HFE-245mc 的GWP（100 a）為708，都不符合歐盟含氟氣體法規要求[26]。因此，新一代氫氟醚類作為制冷劑的研究開發還有很長的路要走。

4.2.5 氟碘烷類替代品

氟碘烴（fluoroiodocarbons，FICs）是含氟碘代烷烴的總稱，其物化性能優異，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，ODP幾乎為0，且在紫外線的照射下易發生光解反應，大氣壽命短，GWP也很低，被認為是氟代烴（HFCs、HCFCs）和哈龍（Halons）滅火劑的理想替代品之一。氟碘烷烴的開發也已引起發達國家的重視，其中三氟碘甲烷（FIC-1311）呼聲較高，其環保性能和應用性能已被公認。

FIC-1311英文名Trifluoromethyl iodide，是FICs基礎且重要的品種，分子式CF3I，CAS號為2314-97-8，為無色無味氣體，沸點-22.5℃，不溶于水，飽和蒸氣壓曲線與CFC-12相近。由于其良好的環境性能（ODP=0，20 a GWP＜5），無毒、阻燃（作為哈龍滅火劑替代品）、油溶性和材料相溶性很好，因此具有其他替代品無可比擬的優勢，是新一代的ODS替代品，已被聯合國列為第3代環保制冷劑的主要組元[27]。

因FIC-1311具有無毒、阻燃的優勢，在制冷劑中加入CF3I作為組元，可以提高混合工質的安合性，使之不燃。D P Wilson等發明了分別由HFO-1234yf、1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFC-32、HFC-152a、五氟丙烯（HFO-1225）等和 FIC-1311 的組合物[28]；H T Pham等發明了由 HFC-32和 FIC-1311的類共沸組合物[29]；S Y Cho發明了HCs及組合物[30]。

山東東岳發明一種含有二甲醚、三氟碘甲烷和HC-600a的制冷劑組合物。其ODP為0，GWP＜150，熱工性能與HFC-134a十分接近，可直接充灌，且能效更高，可作為汽車HFC-134a的替代品[31]。

天津大學也以FIC-1311為組元，開發了系列中高溫熱泵混合工質。

但是，目前市場上除試劑外還未見到FIC-1311產品，過高的價格使得三氟碘甲烷能否成為商業化的混配工質仍然可疑。必須找到較低成本的制備工藝路線才行。

4.2.6 1,1-二氟乙烷

1,1-二氟乙烷（HFC-152a），英文名 1,1-difluoroethane，分子式 CH3CHF2，沸點-24.7 ℃，CAS 號為75-37-6，ODP 為 0，GWP（100 a）為 124，在大氣中的停留時間只有1.5 a，是新一代環保型ODS替代品。

HFC-152a是目前和HFC-134a一樣廣泛在工業中使用的制冷劑，都屬于HFC類，有相似的化學組成和相近的制冷性能。

美國德爾福（Delphi）、通用汽車（General Motors）等公司正在研發以HFC-152a為制冷劑的汽車空調系統。據其研究結果可知，汽車空調系統使用HFC-152a作制冷劑基本無需更改現有以HFC-134a為制冷劑的汽車空調系統的管路部件及生產線，與目前的HFC-134a系統相比，可提供相當甚至更優的制冷效果，且性能系數更高[13]。

針對HFC-152a有輕微的可燃性，2003年美國德爾福公司的研究人員首先提出了二次回路法（Secondary Loop），通過間接制冷的方式來冷卻汽車的乘客艙，提高安全性[17]。

2003年，在美國亞利桑那州鳳凰城舉行的SAE新型制冷劑研討會上，使用HFC-152a的測試車受到好評。

由于HFC-152a已經在大規模生產，成本遠低于新開發的制冷劑，所以目前仍是替代制冷劑的一個候選。它也是美國環保局首先批準的一個可用于汽車空調使用的替代制冷劑。2008年6月12日，美國環保署新替代物計劃（SNAP）公布HFC-152a入選汽車空調替代制冷劑名單[32]。

4.2.7 氟乙烷

氟乙烷（HFC-161），別名乙基氟、氟里昂 161，英文名Fluoroethane，分子式為CH3CH2F，沸點-37.1℃，CAS 號為 353-36-6。ODP 為 0，GWP（100 a）僅為12；揮發性低于相應的烴類，低毒性，可燃體積分數下限5%，上限10%；氟乙烷的化學性質穩定，常溫常壓下穩定不易分解，在990～1 140 K時方可完全分解放出氟化氫和乙烯，不發生聚合[33]。HFC-161與同類化合物的應用性能比較見表9[34]。

HFC-161的缺點是具有一定可燃性，但隨著科學技術水平的發展，與其相仿或更易燃的HFC-152a及HC-600a、HC-290等都已用于制冷劑，只要使用得當，如加入一些阻燃組元，增加系統密封性等，HFC-161可以安全使用[35]。

HFC-161不具有臭氧的破壞能力、溫室效應很小，環境性能、熱工性能良好，具有傳熱性能優越、制冷效率高等優點，平均大氣壽命只有0.3 a，是屬于《蒙特利爾協議》和 《京都議定書》均鼓勵發展的ODS替代品，近幾年逐漸被制冷界的研究人員考慮用作制冷劑的替代物。浙江大學從2003年開始關于HFC-161方面的研究，首先提出采用HFC-161的混合物作為HCFC-22的替代制冷劑[36]。

中化藍天也一直在投入開發新的混合替代方案，推出了以HFC-161為主要成分的特色ZCI系列混合工質，替代目前廣泛使用的R407C、R410A、R404A、HFC-134a、CFC-12 及 R417A（由 HFC-125、HFC-134a、正丁烷HC-600組成），可在原系統中不更換主要零部件實現灌注式替代。表10為含HFC-161的新型環保型混合工質型號與所替代的制冷劑型號對應表[37-39]。

表10顯示，ZCI-12、ZCI-NM1符合歐盟含氟氣體法規 ODP=0、GWP＜150的要求。

含有HFC-161的混合工質，能夠充分體現混合工質“優熱互補、取長補短”的特點，發揮HFC-161的環境性能、使用性能均佳的優點，由其組成的混合工質均具有ODP=0、GWP低，符合環保要求；使用用量少，減少資源消耗；COP高，節省能源；灌注式替代，減少替代成本等優點；同時，由HFC-161組成的混合工質還具有我國自主知識產權，是符合制冷劑發展趨勢的替代品。HFC-161還可以與其他氫氟烴組成其他各種用途的混合工質，其優點和性能有待廣大研究人員去開發、利用，是具有巨大發展潛力的制冷劑替代品。

表9 HFC-161與同類化合物的應用性能比較Tab 9 Application performance comparision between HFC-161 and its analogue

表10 新型環保型混合工質的組成、環境性能、應用領域及主要替代對象Tab 10 Constitution and application area of novel envirometally mixture and its substitution

4.2.8 1,1,1,3-四氟丙烯

1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），又稱 1,3,3,3-四氟丙烯，英文名為1,1,1,3-Tetrafluoropropene，分子式CF3CH=CHF，CAS號為29118-25-0，分子量114，沸點 Z型-19℃，E型 9℃,無毒，不燃，ODP為0，GWP（100 a）為 6，且大氣停留時間短（18 d），化學性能穩定，是一種重要的氫氟烯烴（HFOs）。

HFO-1234ze被認為作為最有潛力替代HFC-134a的替代品之一。由于HFO-1234ze存在順反異構體，2者沸點相差28℃，不能單獨作為制冷工質使用[40]。

HFO-1234ze不燃、無閃點，常被添加到如環氧乙烷、可燃性氫氟碳化合物和碳氫化合物 （包括HFC-152a、HFC-143a、HFC-32、丙烷、乙烷和辛烷等）中，用來降低這些流體的可燃性，因此其大多作為混合工質使用[41]。例如，HFO-1234ze和HFC-134a混合，當其質量比為48.95：51.05時，可以得到共沸點為-23.998℃的混合工質；HFO-1234ze和HFC-125混合，當其質量比為29.41：70.59時，可以得到共沸點為-23.797℃的混合工質；HFO-1234ze和1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷（HFC-227ca）混合，當其質量比為46.56：53.44時，可以得到共沸點為-18.055℃的混合工質[42]。

霍尼韋爾國際公司公開了1種包含FIC-1311和穩定劑的新型組合物，HFO-1234ze和FIC-1311混合，當其質量比為42.43：57.57時，可以得到共沸點為-23.740℃的混合工質[43]。

但目前HFO-1234ze已實現商業化應用并不在制冷行業，而是在發泡劑和氣霧推進劑領域。2008年10月，霍尼韋爾實現了其第1個低全球變暖潛值產品HFO-1234ze的商業化，這種具有低全球變暖潛值的氣體發泡劑在歐洲的單組分發泡和氣霧劑中使用[44]。

在國內，對于HFO-1234ze的研究進展緩慢，并沒有工業化的產品問世，相應的報道也不多。

4.2.9 HFO-1234yf

Fluid-H（H液體）和DP-1的退出，促成了杜邦公司和霍尼韋爾公司在替代制冷劑研究中的合作，他們經過重新評估現有的技術解決方案，一致認為Fluid-H的主要組分HFO-1234yf是最佳的平衡方案，并共同展開了后續的研究工作，并于2007年共同推出了HFO-1234yf[45]。

HFO-1234yf， 又稱 HFC-1234yf， 英文名為2,3,3,3-Tetrafluoropropene，分子式為CF3CF=CH2，沸點-28.3℃，CAS號為754-12-1，其 ODP為 0，GWP（100 a）為 4，具有良好的壽命期氣候性能（LCCP）；屬低毒性，且毒性小于 HFC-134a；弱可燃性，穩定性和兼容性較好，材料密封性良好，具有與HFC-134a非常接近的制冷性能參數，是新型環保制冷劑[46]。

初期評估顯示，HFO-1234yf在MAC系統中可能直接使用而不需二次回路。即該產品具有較高能源效率、不改變現有汽車設計和制造工藝的“直接替代”、安全等諸多優勢，能夠幫助全球汽車制造商達到新的歐盟法規要求。經過數年的嚴格測試，HFO-1234yf已經得到了美國、歐洲、日本和韓國許多汽車制造商的認可，并已著手商業化的準備。今年霍尼韋爾已開始與中國主要汽車制造商合作進行HFO-1234yf的測試工作[47]。

2008年6月10日至12日，SAE在亞利桑那州斯科戴爾市召開了汽車空調制冷劑替代方案大會。會議的主要內容是討論霍尼韋爾公司和杜邦公司聯合研制的HFO-1234yf制冷劑的可行性。討論結果歸納總結為：HFO-1234yf是最適合的新一代制冷劑，將在未來成為全球最主要的汽車空調制冷劑壟斷市場，可能歐洲部分廠商會在很有限的程度上使用 CO2制冷劑[48]。

2009年2月6日，美國環保署（EPA）與美國汽車空調協會（MACS）在美國達拉斯聯合舉辦了HFO-1234yf商業化會議，EPA氣候戰略項目負責人Stephen O Andersen做了“在美國及全球推進HFO-1234yf在汽車空調中的應用路線圖”的報告，再一次表明了HFO-1234yf在汽車空調制冷劑的地位[49]。

對于霍尼韋爾與杜邦聯合推出的HFO-1234yf，美國瑞孚（SHRIEVE）公司積極合作，推出針對HFO-1234yf為冷媒的制冷壓縮機油，在全球范圍內具有最領先地位[50]。

2009年8月6日,霍尼韋爾公司在美國新澤西州宣布，日本監管機構已批準HFO-1234yf可出口到日本并在日本使用，這標志著新型制冷劑的全球應用取得重大進展[51]。

2009年10月19日，美國環保署簽署提案：將HFO-1234yf作為汽車制冷劑列入《重大新型替代品政策規定》SNAP替代品名單中[52]。

在HFO-1234yf研發方面，阿科瑪公司也不甘落后，已經推出了一項新產品產業化的計劃，將HFO-1234yf作為第4代制冷劑替代HFC-134a應用于汽車空調系統。目前，阿科瑪已經生產出實驗室規模數量的HFO-1234yf，計劃在歐洲投資生產HFO-1234yf[53]。

隨著歐盟禁止使用GWP高于150的制冷劑的期限越來越近，HFO-1234yf作為HFC-134a制冷劑的主要替代品，也引起霍尼韋爾和杜邦等公司的重視，他們投入了大量資源進行開發，先后申請了多項專利，其中有大量的專利合作條約（PCT）申請，涉及反應合成、凈化回收及催化劑等方面，反映出HFO-1234yf的應用前景廣闊。

4.2.10 AC-4

AC-4是由 3種化合物 HFO-1243zf、HFO-1234yf和CO2混配而成的一種制冷劑[54]。

在AC-1、AC-2和AC-3因為毒性問題被否決之后，英力士公司并沒有放棄，繼續尋找全新的混合制劑。2009年2月11日，在奧地利薩爾費爾德舉行的汽車空調行業專家會議中，英力士介紹了公司新的化學替代品AC-4。英力士認為，AC-4顯示出作為未來全球替代HFC-134a潛在的同類最佳的能源效率和性價比，將在汽車空調等領域得到廣泛應用。AC-4能源利用率高，GWP低，符合當前歐洲F-氣體指令的要求。不過AC-4將會同HFO-1234yf一樣具有可燃性，并且要到2011年才能準備就緒[55-56]。

4.3 國內研究進展

除前述中化藍天致力于研發ODS替代品外，山東東岳化工有限公司也于上世紀80年代末、90年代初開始，聯合清華大學在國內開展了結合我國國情的綠色制冷劑系列產品研究。經過近10余年的研究開發，先后合作研制了 R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等10多種綠色致冷劑。部分品種的性能、應用領域及主要替代對象見表11[57]。

表11“東岳清華系列綠色致冷劑”的環境性能、應用領域及主要替代對象Tab 11 Enviroment performance and application area of"Dong Yue Qing hua series green refrigerant"and its substitution

表11表明，DYR1和THR02符合歐盟F-gas法規要求，其ODP都為0，GWP分別為115和50，可作為汽車空調中HFC-134a的替代品，與現有HFC-134a系統兼容，且能效更優。目前正在進行應用性試驗、系統測試等工作[58]。

2009年8月4日，山東東岳化工有限公司對外發布，針對歐盟含氟氣體法規要求，該公司擬研發并需求GWP低于150的新型汽車空調制冷劑技術[59]。

5 第4代含氟制冷劑發展趨勢

第4代含氟制冷劑是指ODP為0，GWP小于150的含氟制冷劑。為了解決HFC-134a用于汽車空調時的高溫室效應的影響，在第4代制冷劑的發展方向上，存在著2種觀點，一個是再尋找更難合成的新化合物，另一是退回第1代制冷劑，即自然工質。歐洲國家傾向采用天然制冷劑CO2，而美國則傾向開發合成化合物——將強勢推進ODP為0、GWP低的含氟制冷劑HFC-1234yf作為第4代制冷劑[60]。

在第4代含氟候選制冷劑中，其中被人們看好的主要有 3 種：HFC-161、HFO-1234yf和 HFC-152a。由于HFC-152a具有有限的可燃性，大多數制造商認為它“不適合用于不按可燃制冷劑設計的車輛”，因此結束了在一些直接膨脹系統中作為替代物的研究。但由于已確認了HFC-152a在用于小型車輛與溫暖氣候下的優點，因此對間接系統的評估仍在繼續進行[4]。

而HFC-1234yf最大的優點是添加少量的阻燃劑就能夠使其從易燃性變為不可燃性。HFO-1234yf的安全性和功效已由SAE進行了重要測試，結果發現，HFO-1234yf比另一個替代制冷劑CO2所表現的環保性能更加出色，而且“在汽車空調系統滿足環境和消費者需求方面的使用風險最低”。因此，目前最被看好、被接受范圍最廣的是HFO-1234yf。但也存在一個不可回避的問題，維修時是選擇價格較高的HFC-1234yf，還是選擇價格低的 HFC-134a或HFC-152a［61］。

6 結束語

全球汽車空調替代制冷劑的研究還在繼續，人們對候選的替代制冷劑的看法也褒貶不一。但隨著2011年的臨近，幾乎所有的汽車制造商都將作出選擇。據國外媒體最新報道，霍尼韋爾公司與杜邦公司達成一致，2家公司將共同出資建立一家合資機構，生產新型制冷劑HFO-1234yf供汽車內部的空調系統使用，以滿足歐盟相關的環保規定[62]。可見，第4代含氟制冷劑即將產生，但不論最后的結果如何，這都是人類面對共同的困難所采取的一致行動，也是人類為了環境而作出的共同努力。

制冷劑替代工程是一個漫長的過程,將在相當長的時間內對人類提出巨大的挑戰，21世紀需要開發出品質好、質量優,能夠最大限度滿足人類需求的制冷劑。國家環保總局強調，國內在替代品開發上要多條腿走路，加大自己的研發力度，生產出具有自主知識產權的替代品。不能盲目采用HFCs作為今后的替代目標，一旦國際同行在替代物的開發上有所突破的話，R134a有可能在全球進行淘汰，我國將不得不再一次面臨轉化改造，那將會給中國企業帶來強烈打擊[18]。鑒于我國工業發展的步伐，提出以下幾點建議：

1）根據自身特點和條件，符合實際需要，全面權衡安全、環境、能效、投入等諸多方面，從技術與經濟上作出折衷考慮，以達到優化平衡，走有利于發展我國民族工業的路子。

2）密切關注HCFCs淘汰和替代進程，關注ODS替代品的發展趨勢；重視ODS替代品應用技術研究，尤其是擁有自主知識產權ODP=0、GWP低的混合制冷劑的開發與應用技術研究，建立具有自主知識產權的替代品和替代技術體系。

3）加強與跨國公司及相關國際組織的交流與合作，及時跟蹤和掌握國際替代研究趨勢。努力把握機遇、規避風險，增強國際競爭力促進相關產業的不斷升級，增強企業的競爭力。

4）積極跟蹤，注意天然工質的發展趨向，以便及時調整研發方向，作出合適的決策。

[15]史志敬,李建云.制冷劑的應用與發展[J].機電信息,2009（20）：56-60.

[16]Rene Mueller.HFO Low Global Warming Technology[EB/OL].[2009-11-12].http：//www.docstoc.com/docs/30952604/.

[17]李冰,陳江平.國外汽車空調替代制冷劑研究狀況[J].制冷技術,2008（3）：10-14.

[18]文詠祥.中國氟化工發展狀況及ODS和高GWP物質替代物的最新動向[J].鴻鶴化工,2009（1）：1-7.

[19]Ineos Fluor.Auto AC-1 Development Updates[EB/OL].（2007-07-05）[2009-09-23].http：//www.sae.org/events/aars/presentations/2007ac1.pdf.

[20]New refrigerant from INEOS Fluor developed to meet long term needs of the automotive air-conditioning sector.（2006-9-18）[2009-9-17].http：//www.ineos.com/new_item.php?id_press=141%20.

[21]英力士研試汽車空調新型制冷劑[EB/OL].（2006-11-16）[2009-09-23].http：//business.sohu.com/20061116/n246432677.shtml.

[22]John G Owens.Low GWP Alternatives to HFCs and PFCs.http：//multimedia.mmm.com/mws/mediawebserver.dyn?6666660 Zjcf6lVs6EVs666yRICOrrrrQ-.

[23]王鑫,史琳,朱明善.日本氫氟醚類制冷劑、發泡劑和清洗劑的研究進展[J].化工進展,2003,22（12）：1274-1277.

[24]事嶪原簿.エネルギ一使用合理化新規冷媒等研究開発[EB/OL]. （2001-11-12）[2009-09-25].http：//www.docin.com/p-871550.html.

[25]李霞.家用制冷業的制冷劑替代技術研究現狀及發展動向[J].黑龍江科技信息,2009,（27）：32.

[26]Climate Change 2007： The Physical Science Basis：The Working Group I contribution to the IPCC Fourth Assessment Report[EB/OL].（2008-12-01）[2009-09-25].http：//ipcc-wg1.ucar.edu/wg1/Report/AR4WG1_Errata_2008-12-01.pdf.

[27]馬洋博,呂劍.三氟碘甲烷合成和應用研究進展[J].化工生產與技術,2007,14（4）：8-10.

[28]D P Wilson,R H Thomas,R R Singh.Stabilized trifluo roiodmethanecompositions：WO,2005103187[P].2005-11-03.[29]HTPham,RRSingh,DPWilson.Azeotrope-likecompositions ofdifluoromethaneandtrifluoroiodomethane：WO,2005103189[P].2005-11-03.

[30]楊會娥,任建綱,李惠黎.汽車空調制冷劑HFC-134a替代研究進展[C].桂林：ODS替代品發展與應用技術研討會,2007.

[31]王鑫等.一種制冷劑組合物：中國,101020813[P].2007-08-22.

[32]Karen Thundiyil.SNAP and Section 609 Update[EB/OL].[2009-9-23].http：//www.sae.org/events/aars/presentations/2008/karenthundiyil.pdf.

[33]柳彩波,白占旗.氟乙烷（C2H5F，EtF）制備研究進展[J].浙江化工,2004,35（6）：16-18.

[34]陳琪,陳光明.氟乙烷熱力性質研究[J].低溫工程,2007（1）：47-49.

[35]郭智愷.HFC-161及其應用[J].制冷與空調,2006（6）：62-66.

[36]陳琪.氟乙烷及其混合工質熱力性質的理論和實驗研究[D].杭州：浙江大學,2006.

[37]郭智愷.HFC-161及其系列混合工質[C].桂林：ODS替代品發展與應用技術研討會,2007.

[38]國家環境保護總局.消耗臭氧層物質（ODS）替代品推薦目錄（修訂）[EB/OL].（2007-5-28）[2009-03-02].http：//www.sepa.gov.cn/info/gw/huanhan/200706/t20070604_104487.htm.

[39]HCFCs替代品技術開發和應用現狀[EB/OL].（2009-02-19）[2009-02-19].http：//www.chinahvacr.com/News/Class1/200902/News_20090219093308_3022683_2.shtml.

[40]楊剛,楊會娥,樊建平,等.HFO-1234yf合成的研究進展[J].有機氟工業,2009（3）：12-15.

[41]王博,呂劍.1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究進展[J].工業催化,2008,（1）：18-22.

[42]Singh Rajiv R,Pham Hang T,Knopeck Gary M,et al.Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons：US,20080308763（A1）[P].2008-12-18.

[43]David P Wilson,Hang T Pham,Rajiv R Singh.Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane：US,7341984[P].2008-03-11.

[44]霍尼韋爾致力于開發低全球變暖創新品[EB/OL].（2009-04-28）[2009-5-25].http：//finance.ifeng.com/huanbao/qyjb/20090428/593503.shtml.

[45]杜邦與霍尼韋爾宣布制冷劑全球聯合開發協議[EB/OL].（2007-03-30）[2009-7-30].http：//www.chuandong.com/publish/news/2007/3/news_1_24_46606.html.

[46]曹霞.HFO-1234yf——新一代汽車空調制冷劑[J].制冷與空調,2008（6）：55-61.

[47]朱良偉.新一代汽車空調制冷劑的角逐：R-744 PK R-1234yf[J].中國化工信息,2009（25）：14.

[48]Zerol RFL潤滑油：汽車空調新型制冷劑最佳伙伴[EB/OL].（2008-9-27）[2009-07-30].http：//bbs.178b2b.com/showtopic-5016.html.

[49]Paul Weissler.EPA presses for fast switch to A/C refrigerant R-1234yf[EB/OL].[2009-9-23].http：//www.pro-touring.com/forum/showthread.php?t=54639.

[50]“節能環保,責無旁貸”——訪瑞孚化工（上海）有限公司總經理張凡先生[EB/OL].（2009-03-09）[2009-5-25].http：//www.ebnew.com/collegeHomeaContents-v-id-44531978.html.

[51]趙爽.日本批準進口和使用霍尼韋爾低全球變暖潛值汽車空調制冷劑[J].中國化工信息,2009（32）：17.

[52]新型制冷劑產品介紹——HFO-1234yf、1234ze[EB/OL].（2010-5-10）[2010-5-24].http：//blog.china.alibaba.com/blog/seek1116/article/b0-i12969631.html.

[53]Low-Global Warming Potential fluorinated gas.R1234yf：a low-GWP fluorinated gas for automotive air-conditioning[EB/OL].[2009-9-23].http：//www.arkema.com/sites/group/en/innovation/our_solutions/fluorinated_gas_with_low_gwp.page.

[54]Another Contender[EB/OL].[2009-7-30].http：//workshop.search-autoparts.com/_Another-Contender/blog/347252/31710.html.

[55]薩爾費爾德的最新消息：1234yf對 R744[EB/OL].（2009-2-22）[2009-7-30].http：//www.topenergy.org/bbs/archiver/?tid-42834-page-3.html.

[56]Delivering the goods：Martyn Cooper of Ineos Fluor gives an HFC manufacturer's viewpoint[EB/OL]. （2009-03-31）[2009-7-30].http：//www.cnplus.co.uk/building-services/rac/delivering-the-goods/1996136.article#.

[57]王鑫.“東岳清華系列綠色致冷劑”的特點及應用[C].桂林：ODS替代品發展與應用技術研討會,2007.

[58]王鑫.國內外制冷劑替代品研發現狀[J].電器,2007（3）：8-9.

[59]山東東岳化工有限公司.研發GWP值低于150的新型汽車空調制冷劑[EB/OL]. （2009-08-04）[2009-8-24].http：//www.sdkjg.com/info/2009/0804/info_24646.html.

[60]董天祿.HFO-1234yf汽車空調用新制冷劑即將問世[J].制冷技術,2008（2）：52.

[61]張建君.中國含氟制冷劑產業面臨的挑戰和機遇[C].上海：第二屆中國氟化工可持續發展國際研討會論文集,2008.

[62]霍尼韋爾與杜邦攜手發展制冷劑業務[EB/OL].（2010-5-20）[2010-05-24].http：//money.163.com/10/0520/21/675I PVC2002526O5.html.

The 4th Generation Fluorine-containing Refrigerants

Wu Siqing
（Technology Center of Juhua Group Corporation,Quzhou,Zhejiang 324004）

The developing course of refrigerants and fluorine-containing refrigerants are summarized.Effect of environment,policies and regulations on the R&D trends of fluorine-containing refrigerants with the emphasis on the R&D experience of the 4th generation fluorine-containing refrigerants is analyzed.The advices which the paper gives to are as follows：developing mixture refrigerant with zero ODP,low GWP and independent intellectual property rights;pay close attention to the development trend of ODS substitute,strengthen exchanges and cooperation with transnational enterprises and relative organization.

fluorine refrigerant;R&D;1,1-difluoroethane;2,3,3,3-tetrafluoropropene;fluoroethane

TQ222

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0002

2010-04-28